Grafeno HOT y sus nanotubos: Nuevos semimetales y semiconductores de baja dimensionalidad

La estructura de bandas electrónica calculada y DOS del nanotubo (0,1)6 (Fig. 5b) indican carácter semimetálico. Cuando la lámina de HOT grafeno se enrolla en un nanotubo, su ZB 2D se reduce a ZB 1D como resultado de las nuevas condiciones de contorno periódicas en nanotubos. Las condiciones de contorno periódicas a lo largo de la dirección circunferencial del tubo solo permiten vectores de onda "alrededor" de la circunferencia del nanotubo y estos vectores están cuantizados. Las condiciones de contorno periódicas a lo largo del eje del nanotubo permanecen iguales que la lámina 2D, entonces los vectores de onda permanecen continuos a lo largo del eje del nanotubo. Según el esquema de plegamiento de zona, la estructura de bandas electrónica de un nanotubo específico viene dada por la superposición de las bandas de energía electrónica de la lámina 2D correspondiente a lo largo de las líneas k específicamente permitidas. Como los vectores de onda cuantizados en el medio de la ZB del HOT grafeno siempre cruzan el punto de Dirac (punto F en Fig. 5a), un punto de Dirac no degenerado (punto F en Fig. 5b) y cono de Dirac aparecen en las estructuras de bandas de los nanotubos de HOT grafeno (0,1) n, resultando en la semimetallicidad de todos los nanotubos (0,1) n. El tubo (0,1)6 se calcula para evaluar la semimetallicidad de este conjunto de nanotubos (0,1) n en la Fig. 5. La estructura de bandas de los nanotubos de HOT grafeno (0,1)6 muestra un punto de cruce de bandas de energía en el nivel de Fermi y la DOS correspondiente muestra ningún estado en el nivel de Fermi, lo que verifica la semimetallicidad del sistema. Como el cono de Dirac en tubos (0,1) n se origina de la lámina de HOT grafeno, la coordenada calculada del punto de Dirac en el nanotubo (0,1)6 es la misma que en la lámina de HOT grafeno, que es (0, 0,0585, 0). La velocidad de Fermi calculada en el punto de Dirac en el nanotubo (0,1)6 es 6,76 × 10⁵ m/s, cercana a 6,27 × 10⁵ m/s en la lámina de HOT grafeno.

La evolución de la estructura de bandas de nanotubos (0,1) n con diferentes radios de tubo (Fig. 6a) revela que los nanotubos de HOT grafeno (0,1) n son semimetálicos (n ≥ 3) y se transforman a metal (n = 2) y luego vuelven a semimetal (n = 1). Tal cambio bajo un radio pequeño resultó del llamado efecto de curvatura. En la situación de nanotubos ultrapequeños (ej., (0,1)2 y (0,1)1), la curvatura toma un efecto no despreciable en el esquema de plegamiento de zona. La longitud de enlace y el ángulo de enlace sufren un cambio no despreciable dentro de la gran curvatura, lo que influye en la estructura de bandas electrónica. Las estructuras de bandas de tales nanotubos ya no son una simple superposición de bandas de energía en los vectores de onda permitidos. Este cambio de enlaces modifica las condiciones que definen el punto k en el que bandas ocupadas y no ocupadas se cruzan (en un punto que etiquetamos k_F) y desplazan el k_F lejos de los puntos de Dirac originales, lo que se llama efecto de desplazamiento de k_F. Como resultado, en los nanotubos de HOT grafeno (0,1) n, el k_F se desplaza lejos de su posición original (k_HOT) en la lámina de HOT grafeno (punto F en Fig. 5a). Y la dirección de desplazamiento de k_F se calcula a lo largo del vector de onda permitido (líneas discontinuas en Fig. 5a), resultando en ningún cambio de la semimetallicidad (Fig. 6a, n ≥ 3). Según la coordenada calculada de puntos de Dirac, el efecto de desplazamiento de k_F se vuelve no despreciable en (0,1)5 con un radio de tubo de 5,988 Å, cuyo punto de Dirac (k_F) se desplaza a (0,0,0626,0) desde el punto original (k_HOT) en (0,0,0594,0) en la lámina de HOT grafeno. A medida que el radio del tubo se hace menor, el k_F sigue desplazándose y alcanza el punto (0,0,0712,0) en el tubo (0,1)3. En el tubo (0,1)2, el k_F se desplaza a (0,0,0835,0) donde el punto de Dirac se mueve por debajo del nivel de Fermi, resultando en un sistema metálico. La desaparición de la semimetallicidad en (0,1)2 indica una desviación del efecto de desplazamiento de k_F en los nanotubos (0,1) n (n ≥ 3). Además, el tubo (0,1)1 se vuelve semimetálico nuevamente en su estructura de bandas y DOS (Fig. 6b). Nuestro análisis de estados electrónicos de los nanotubos de HOT grafeno (0,1) n muestra estados π superpuestos en n ≥ 2, que usualmente se considera el origen de la semimetallicidad de los nanotubos de grafeno. Sin embargo, el análisis correspondiente de estados electrónicos del nanotubo de HOT grafeno (0,1)1 muestra una hibridación σ-π que una banda σ* baja intersecta el nivel de Fermi y se une al cono de Dirac (líneas azules en Fig. 6a). La coordenada del punto de Dirac, que es (0,0,18345,0), también exhibe una distinción de otros nanotubos de HOT grafeno (0,1) n. La velocidad de Fermi calculada es 4,47 × 10⁵ m/s, menor que 6,27 × 10⁵ m/s en la lámina de HOT grafeno y valores para otros nanotubos (0,1) n (~6,76 × 10⁵ m/s). Una forma obviamente diferente de su estructura de bandas también se muestra en la Fig. 6a. Todos estos caracteres verifican que la semimetallicidad del nanotubo de HOT grafeno (0,1)1 se origina en la hibridación σ-π. En resumen, con el aumento de la curvatura, el efecto de desplazamiento de k_F emerge en n = 5, se vuelve más efectivo en 4 ≥ n ≥ 2, y es finalmente reemplazado por el efecto de hibridación σ-π en n = 1.

En otra dirección de enrollado, la estructura de bandas calculada de (1,0)6 (Fig. 7b) muestra semiconductividad. Los 6 vectores de onda (líneas discontinuas) son paralelos a Γ-M, cruzando el punto Г en el medio de la ZB de HOT grafeno (Fig. 7a), y abren una brecha de banda de 0,46 eV como se muestra en la DOS (Fig. 7b). En esta dirección de enrollado, los vectores de onda permitidos en el medio de la ZB nunca incluyen los puntos de Dirac, lo que resulta en brechas de banda no nulas en este conjunto de nanotubos. La evolución de bandas revela un cambio de brechas de banda con diferentes radios en la Fig. 8a. Los nanotubos de HOT grafeno (1,0) n son semiconductores (n ≥ 4). El máximo de la banda de valencia (VBM) y el mínimo de la banda de conducción (CBM) se acercan desde el tubo (1,0)6 al tubo (1,0)4 y luego se cruzan entre sí en el tubo (1,0)3 con un radio de 2,17 Å. Este punto de cruce está exactamente en el nivel de Fermi ubicado en (0,0791,0,0). La DOS calculada (Fig. 8b) presenta 0 estados en el nivel de Fermi de (1,0)3, verificando la semimetallicidad. Cuando el radio del tubo disminuye a (1,0)2, se abre nuevamente una brecha de 0,848 eV. El CBM y VBM de (1,0)2 están ubicados en el punto Γ y punto M, respectivamente, indicando una brecha de banda indirecta. Este cambio en VBM implica un origen diferente para la semiconductividad en (1,0)2. Un estudio adicional del cambio de brecha de banda en los nanotubos de HOT grafeno (1,0) n se muestra en la Fig. 9. La evolución de la brecha de banda como función de n (3 ≤ n ≤ 23) indica que la brecha de banda es ajustable con los tamaños de tubo. Además, en lugar de ser monótona, la dependencia de la brecha de banda con el tamaño del tubo tiene forma de zigzag (Fig. 9 curva negra). El mínimo global en (1,0)15 presenta una brecha de banda cero. La semimetallicidad de (1,0)15 se confirmaさらに por la estructura de bandas y DOS (Fig. 9g). Desde el esquema de plegamiento de zona, sabemos que la estructura de bandas de nanotubos es la superposición de la estructura de bandas de la lámina 2D a lo largo de las líneas k cuantizadas correspondientes. Por tanto, la semimetallicidad indica que al menos una de las líneas k permitidas (líneas discontinuas en Fig. 7a) intersecta los puntos de Dirac (puntos rojos en Fig. 7a) en n = 15. De lo contrario, si las líneas k permitidas tienen una distancia de los puntos de Dirac (k_HOT), aparecerá una brecha de banda en el nanotubo. Además, esta distancia entre k_F y las líneas k es proporcional a las brechas de banda, ya que la dispersión de bandas cerca del cono de Dirac es lineal. El Δk_m mide la distancia más corta entre k_F y las líneas k_m de número cuántico m. Calculamos esta distancia Δk_m entre los puntos de Dirac (k_HOT) y las líneas k permitidas en el HOT grafeno y la graficamos (línea roja) junto con las brechas de banda (línea negra) en la Fig. 9. Primero, todas las líneas k permitidas tienen un número cuántico m. Cuando n ≤ 7 (ej., Fig. 9a), la distancia más corta (Δk_m) es entre k_HOT y la primera línea k, k₁, que se sitúa en el punto Γ constantemente (gráfico insertado (a) en Fig. 9). En esta situación, Δk_m es constante ya que tanto k₁ como k_HOT son constantes independientes del tamaño del tubo. Sin embargo, a medida que las líneas k permitidas se vuelven más densas en nanotubos más grandes (7 ≤ n ≤ 17), k₂ se convierte en la más cercana a k_HOT (ej. Fig. 9b). En esta situación, k₂ se acerca al punto de Dirac desde la ZB externa con el aumento de radios de tubo; por tanto, muestra una disminución de Δk_m en la Fig. 9 (7 ≤ n ≤ 17). n = 17 es un punto de inflexión donde k₂ casi intersecta el punto de Dirac resultando en un mínimo local de la distancia Δk_m (Fig. 9c). A medida que el radio sigue aumentando, k₂ atraviesa el punto k_HOT y continúa alejándose de él hacia el punto Γ resultando en un aumento de la distancia nuevamente en 17 ≤ n ≤ 24 (ej., Fig. 9d). Al mismo tiempo, k₃ se acerca al punto de Dirac. k₃ se vuelve más cercano a k_HOT que k₂ y comienza una nueva disminución en la distancia Δk_m en n ≥ 24. Como las brechas de banda son proporcionales a esta distancia Δk_m, la curva de brecha de banda muestra la misma forma que el gráfico de Δk_m (n ≥ 7). Y se revela que las brechas de banda cambian en ciclos: la línea k_m se acerca al punto de Dirac (k_HOT) causando una disminución de brecha de banda, luego atraviesa el punto de Dirac resultando en un mínimo local, luego se aleja del punto de Dirac causando un aumento de brecha de banda, y es finalmente reemplazada por la siguiente línea k_m+1 entrando en el siguiente ciclo. En resumen, la razón por la que las brechas de banda cambian con el tamaño del tubo (n ≥ 7) es que las líneas k se mueven con diferentes tamaños de tubo, cambiando así la distancia Δk_m entre k_HOT y las líneas k permitidas que es proporcional a las brechas de banda.

Aunque la curva de Δk_m y la curva de brecha de banda tienen similitudes en forma, las diferencias entre ellas también son obvias, lo que es que el gráfico de Δk_m muestra un "retraso" en el cambio en n ≥ 7 y se vuelve completamente diferente del gráfico de brecha de banda en 3 ≤ n ≤ 7. La razón es que el punto de Fermi en nanotubos de HOT grafeno (k_F) se asume que tiene la misma coordenada que el punto de Fermi original en HOT grafeno (k_HOT) en la sección anterior donde se explicó el cambio de brecha de banda. Sin embargo, el punto de Fermi (k_F) en nanotubos se desplaza lejos del punto de Fermi original (k_HOT) en la lámina de HOT grafeno bajo el efecto de curvatura. Por tanto, el efecto de desplazamiento de k_F (Δk_F = k_F – k_HOT) contribuye a los desacuerdos entre la distancia Δk_m y las brechas de banda. Como se calculó en los tubos (0,1) n (Fig. 6), el k_F en tubos (1,0) n también se desplaza hacia la ZB externa hacia el punto simétrico X bajo la curvatura. Por tanto, cuando la línea k_m más cercana se sienta entre k_HOT y el punto Γ, la distancia Δk_m subestima la brecha de banda (ej., 17 ≤ n ≤ 24 en Fig. 9d). De lo contrario, la línea k_m más cercana sentada fuera del punto k_HOT, resulta en una sobreestimación de la brecha de banda (ej., 7 ≤ n ≤ 17 en Fig. 9b). En nanotubos pequeños (3 ≤ n ≤ 7), el efecto de desplazamiento de k_F se ve reforzado bajo la gran tasa de crecimiento de la curvatura; consecuentemente, causa un desplazamiento drástico de k_F y cambia la brecha de banda. Cuando el radio se hace menor que n = 8, k₁ se vuelve el más cercano a k_HOT indicando un Δk_m constante. Sin embargo, el efecto de desplazamiento de k_F es tan fuerte que mueve el k_F más lejos de k₁ pero más cerca de k₂ (Fig. 9e). El efecto de desplazamiento de k_F gana la competencia con el movimiento de las líneas k y comienza a determinar las brechas de banda desde entonces (n ≤ 7). El k_F sigue desplazándose hacia k₂ a alta velocidad de modo que la distancia entre k_F y k₂ se vuelve cada vez menor. Por tanto, desde (1,0)7 hasta (1,0)3, la brecha de banda disminuye (Fig. 9). Al final, el k_F alcanza a k₂ y lo cruza en n = 3 (Fig. 9f). Este cruce de una línea k con el k_F resulta en el punto de Dirac en el tubo (1,0)3 que da origen a la semimetallicidad (Fig. 8) como se discutió en secciones anteriores. Una disminución adicional del radio a n = 2 abre una brecha de 0,848 eV en el tubo (1,0)2 (Fig. 8). Esta brecha es tan grande y se considera fuera del esquema de desplazamiento de k_F, y por tanto no se grafica en la Fig. 9. En resumen, existe un mecanismo de competencia entre el movimiento de líneas k y el desplazamiento de k_F en la determinación de las brechas de banda. El efecto de desplazamiento de k_F lidera en tubos pequeños (7 ≥ n ≥ 3), mientras que el movimiento de líneas k lidera en tubos grandes (n ≥ 8) donde el efecto de desplazamiento de k_F se desvanece. La cantidad de desplazamiento de k_F se estima en 0,0015 2π/Å en n = 15 y 0,0238 2π/Å en n = 3 donde las brechas de banda son 0 eV donde el punto k_F desplazado está en las líneas k permitidas. Se puede ver que el desplazamiento de k_F es 15,86 veces mayor en un tubo pequeño (tubo (1,0)3) que en un tubo grande (tubo (1,0)15).

En HOT grafeno, los átomos de carbono están todos coordinados en tres pliegues, por lo que el cuarto electrón de valencia juega un papel clave en su conductividad. La densidad de carga descompuesta en bandas calculada ± 0,15 eV alrededor del nivel de Fermi (Fig. 10) muestra la distribución de electrones en el cono de Dirac. Solo los electrones en los enlaces 8–8 (Fig. 10a) tienen superposición y la vista lateral (Fig. 10b) muestra que los electrones se distribuyen perpendicularmente a la lámina de HOT grafeno, lo que indica que el cono de Dirac consiste en estados π. Por tanto, la superposición de electrones en los enlaces 8–8 (vista lateral ampliada en Fig. 10a) se considera estados π localizados. En nanotubos grandes como (0,1)6 (Fig. 10c), la densidad de carga es similar a la lámina de HOT grafeno mostrando enlaces π localizados en enlaces 8–8 (vista lateral ampliada en Fig. 10c). A medida que el radio disminuye a (0,1)2, cuya conductividad se transforma a metal (Fig. 6), los enlaces 8–8 muestran varias deformaciones (Fig. 10d). Primero, estos estados ya no son simétricos con respecto a la pared del tubo. La superposición del estado π fuera de la pared del tubo se rompe mientras los estados π dentro mantienen la superposición entre sí. Además de los enlaces π 8–8, nuevos enlaces π se forman en 4–8 en (0,1)2. Estos enlaces son similares a los enlaces 8–8 deformados: estados π separados fuera de la pared del tubo y estados π superpuestos dentro de la pared del tubo. Cada enlace 4–8 conecta dos enlaces 8–8 adyacentes, formando una superposición π deslocalizada dentro del tubo a lo largo de la dirección del eje del tubo. La vista lateral ampliada en la Fig. 10d muestra la conexión entre 4 y 8 y enlaces 8–8 como un segmento de todo el enlace deslocalizado. Por tanto, la metallicidad en el tubo (0,1)2 puede atribuirse a la superposición π deslocalizada en los enlaces 4–8 y 8–8 a lo largo de la dirección del eje del tubo que proporciona un camino para que los electrones viajen a lo largo del tubo. Cuando el radio sigue disminuyendo, la conductividad desaparece y el tubo (0,1)1 se vuelve semimetal nuevamente (Fig. 6). Diferente de todos los otros tubos (0,1) n, la superposición 8–8 (Fig. 10e) en el nanotubo (0,1)1 está totalmente rota; en su lugar, la superposición 4–8 y 4–6 juegan el papel principal en los conos de Dirac. Estos dos enlaces pertenecen a dos bordes opuestos en los mismos tetrágonos de carbono y se disponen paralelos al eje del tubo. Además, ya no son estados π. Basado en el análisis de estados electrónicos, una hibridación σ-π tiene lugar en el nivel de Fermi bajo tal fuerte curvatura en el nanotubo (0,1)1. Se verifica por la densidad de carga que muestra que los estados electrónicos se distribuyen cerca del eje del enlace (vista lateral ampliada en Fig. 10e). Estados σ bajos fuertemente modificados se introducen en el nivel de Fermi como se discutió en secciones anteriores (línea azul en Fig. 6). Por tanto, los estados híbridos σ-π en los enlaces 4–8 y 4–6 se consideran la razón de la semimetallicidad en (0,1)1, que es esencialmente diferente de los otros tubos semimetálicos (0,1) n (n ≥ 3). En otro conjunto de nanotubos de HOT grafeno, las brechas de banda muestran ajustabilidad con diferentes radios de tubo (Fig. 9). Las densidades de carga también presentan una evolución con los radios de tubo en la Fig. 11. La densidad de carga descompuesta en bandas del tubo (1,0)9 en la Fig. 11a y b muestra la superposición de estados π localizados tanto en VBM como CBM. El VBM es contribuido por estados π en enlaces 6–6 y 8–8 (Fig. 11a). El CBM es contribuido por estados π en parte de enlaces 4–8 y 6–8 (Fig. 11b). Los enlaces 4–6 no tienen estados en ninguno de los VBM y CBM. Cuando los tubos (1,0) n se vuelven semimetálicos en algunos radios específicos, como n = 15, el VBM y CBM se encuentran entre sí. La densidad de carga descompuesta en bandas ± 0,15 eV alrededor del nivel de Fermi del nanotubo (1,0)15 muestra la diferente distribución de electrones de los tubos semiconductores. Lo más importante, exhibe una distribución similar a la lámina de HOT grafeno semimetálica y tubos (0,1) n. El enlace π localizado de (1,0)15 solo se ubica en los enlaces 8–8. Esta redistribución de electrones en tubos (1,0) n causa el cambio de conductividad.

Conclusión

Un nuevo alótropo de grafeno denominado HOT grafeno se construye con hexágonos, octágonos y tetrágonos de carbono mostrando cono de Dirac y alta velocidad de Fermi, lo que implica que la estructura de panal no es una condición indispensable para la existencia de fermiones de Dirac. La semiconductividad del HOT grafeno depende del enlace π localizado. Una serie correspondiente de nanotubos se enrolla a partir de la lámina de HOT grafeno y muestra estructuras electrónicas distintivas dependiendo de la topología. El conjunto de nanotubos de HOT grafeno (0,1) n (n ≥ 3) revela carácter de semimetallicidad y conos de Dirac compuestos por estados π. Un desplazamiento no despreciable de k_F a lo largo de la línea k permitida surge bajo el efecto de curvatura cuando el radio del tubo se hace menor (3 ≤ n ≤ 5). Sin embargo, el nanotubo ultrapequeño (0,1)2 comienza a desviarse del efecto de desplazamiento de k_F basado en estados π mostrando una transformación a metallicidad. Finalmente, una hibridación σ-π toma el lugar de los estados π en el nivel de Fermi en el nanotubo (0,1)1, donde una intersección de banda σ* baja aparece en el nivel de Fermi y forma una semimetallicidad nuevamente. Otro conjunto de tubos (1,0) n muestra varias brechas de banda (0–0,51 eV), que es continuamente ajustable con el tamaño del tubo. Las brechas de banda de nanotubos (1,0) n (n ≥ 3) resultan determinadas por un mecanismo de competencia entre el movimiento de líneas k y el efecto de desplazamiento de k_F. La aproximación de plegamiento de zona indica un movimiento de líneas k y resulta en la curva de cambio de brecha de banda en zigzag y periódica en tubos grandes (n ≥ 8), mientras que el efecto de desplazamiento de k_F se vuelve más fuerte y causa una disminución dramática de brechas de banda en tubos pequeños (7 ≥ n ≥ 3). Tubos semimetálicos de brecha cero aparecen periódicamente bajo la competencia.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los autores declaran que los conjuntos de datos usados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles para los lectores e incluidos en este artículo.

Abreviaturas

1D:

Unidimensional

2D:

Bidimensional

3D:

Tridimensional

BZ:

Zona de Brillouin

CBM:

Mínimo de banda de conducción

DFT:

Teoría del funcional de densidad

DOS:

Densidad de estados

GGA:

Aproximación de Gradiente Generalizado

HOT:

Hexágonos, octágonos y tetrágonos

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerh

VASP:

Paquete de Simulación Ab Initio de Viena

VBM:

Máximo de banda de valencia