Membrana de alginato sódico-óxido de grafeno sulfonado: Conductividad protónica superior y baja permeabilidad al metanol para celdas de combustible de metanol directo

Resumen

Las celdas de combustible de metanol directo (DMFC) sufren de alto cruce de metanol y el alto costo de la membrana Nafion®. Fabricamos una membrana electrolítica polimérica no Nafion, basada en alginato sódico (SA) reforzada con 0,02–0,20 % en peso de óxido de grafeno sulfonado (SGO) mediante un sencillo enfoque de colado en solución. La atracción electrostática entre los grupos –SO₃H del SGO y la matriz de SA mejora la integridad mecánica, optimiza la absorción de agua y suprime el transporte de metanol. La membrana SA/SGO con 0,20 % en peso de SGO alcanzó una conductividad protónica de 13,2 × 10⁻³ S cm⁻¹ y una permeabilidad al metanol de 1,535 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ a 25 °C, muy por debajo de los 25,1 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ de Nafion. Las pruebas mecánicas confirmaron una mayor resistencia a la tracción y elongación a la rotura con la adición de SGO.

Introducción

Las DMFC convierten energía química en electricidad mediante oxidación de metanol, ofreciendo una fuente de energía portátil y limpia con bajas emisiones contaminantes. Sin embargo, la comercialización se ve limitada por el alto costo (~1000 $ m⁻²), la elevada permeabilidad al metanol de Nafion® y la durabilidad limitada de los electrocatalizadores actuales.

Las membranas de intercambio protónico (PEM) son críticas en las DMFC; deben proporcionar alta conductividad protónica mientras bloquean el cruce de metanol. Nafion® no cumple estas demandas duales, impulsando la búsqueda de alternativas más ecológicas y rentables.

Los biopolímeros como los alginatos —polisacáridos derivados de algas pardas— ofrecen una plataforma prometedora y sostenible. La alta absorción de agua del alginato (200–300 veces su peso) es ventajosa para el transporte protónico, aunque su conductividad protónica intrínseca es baja. Estrategias de compuestos que incorporan rellenos inorgánicos han mejorado previamente las propiedades mecánicas y de transporte del alginato, notablemente con nanotubos de carbono y óxido de grafeno (GO).

La alta relación de aspecto y resistencia mecánica del GO lo convierten en un relleno atractivo; sin embargo, su falta de grupos funcionales portadores de protones limita la conductividad. La sulfonación del GO introduce grupos –SO₃H que actúan como sitios de salto de protones y crean interacciones electrostáticas más fuertes con la matriz polimérica, mejorando tanto la estabilidad mecánica como el transporte protónico.

Aunque se han reportado varios compuestos biopolímero-GO, una membrana nanocompuesta SA-SGO no se ha explorado aún. Este estudio presenta la síntesis, caracterización y rendimiento en DMFC de dicha membrana, con el objetivo de superar a Nafion® en selectividad y costo.

Métodos

Materiales

Grafito (TIMREX PG25), H₂SO₄ concentrado, KMnO₄, HCl, H₂O₂, NaNO₂, glicerol y otros reactivos se obtuvieron de Sigma Aldrich. Se usó agua desionizada (Milli-Q) en todo momento.

Preparación de la membrana

El GO se produjo por un método de Hummer modificado. La sulfonación posterior implicó reflujo del GO con ácido sulfanílico y NaNO₂ a 70 °C, produciendo SGO con ~1,76 % en peso de S (verificado por XPS). El SA se disolvió en agua al 1 % p/v; el SGO (0,02–0,20 % en peso) se dispersó en la solución de SA y se agitó 60 min. La mezcla se coló sobre vidrio, se secó a 60 °C durante 72 h, y luego se reticuló en CaCl₂/glicerol al 1,5 % p/v durante 30 min. Las membranas finales se enjuagaron, secaron a 25 °C y almacenaron en un desecador (Esquema 1).

Caracterización

FTIR (PerkinElmer) midió 4000–500 cm⁻¹; FESEM (FEI QUANTA 400) examinó morfología; HRTEM (HT7700) resolvió nanoláminas; XPS (Axis Ultra DLD) cuantificó composición superficial. Propiedades mecánicas se midieron en Máquina de Ensayo Universal (carga 3 kN). Absorción de agua y metanol se calcularon a partir de cambios de masa (Ec. 1) y dimensionales (Ec. 2). La conductividad protónica se determinó usando una celda de cuatro electrodos (WonATech) bajo hidratación completa; la resistencia (R) se extrajo de curvas V–I lineales (Ec. 3). La permeabilidad al metanol empleó una celda de dos tanques con metanol al 20 % v/v, aplicando Ec. 4. La selectividad (φ) siguió la Ec. 5.

Resultados y discusión

Los espectros FTIR (Figuras 1a, b) confirman la sulfonación exitosa del GO, mostrando nuevos picos correspondientes a grupos –SO₃H. El XPS (Figuras 2a–c) revela un pico S2p a 168,5 eV, confirmando la presencia de azufre en estado de oxidación +6, consistente con grupos sulfonato. Las imágenes FESEM (Figuras 3a–d) muestran la morfología del GO y SGO, con el SGO presentando nanoláminas más delgadas y arrugadas. El EDX (Figura 3d) confirma la presencia de azufre en el SGO.

La morfología de superficie y sección transversal de las biomembranas (Figuras 4a–f) revela que la adición de SGO mejora la uniformidad y reduce la porosidad. La imagen TEM (Figura 5) muestra nanoláminas de SGO bien dispersas en la matriz de alginato sódico. Los espectros FTIR de SA y membranas SA/SGO (Figura 6) indican interacciones electrostáticas entre –SO₃H del SGO y grupos carboxilato/hidroxilo del SA.

El análisis TGA (Figura 7) muestra que la estabilidad térmica mejora con el contenido de SGO. Las propiedades mecánicas (Figura 8) demuestran que la resistencia a la tracción y la elongación a la rotura aumentan con el contenido de SGO, alcanzando máximos en 0,20 % en peso (SA/SGO6).

La absorción de líquido y la relación de hinchamiento (Figura 9) muestran que la absorción de agua aumenta ligeramente con SGO, mientras que la absorción de metanol disminuye significativamente, indicando supresión del transporte de metanol. La conductividad protónica (Figura 10) aumenta con el contenido de SGO y la temperatura, alcanzando 13,2 × 10⁻³ S cm⁻¹ para SA/SGO6 a 25 °C. El gráfico ln σ vs. 1000/T (Figura 11) revela un mecanismo de conducción tipo Grotthuss con energía de activación reducida.

La permeabilidad al metanol (Figura 12) para SA/SGO6 es de 1,535 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ a 25 °C, mucho menor que Nafion 117 (25,1 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹). La selectividad (φ = conductividad/permeabilidad) alcanza 8,56 × 10⁴ S s cm⁻³, superando a Nafion 117.

El mecanismo sugerido (Figura 13) muestra que los grupos –SO₃H en SGO crean una red interconectada para el salto de protones (vehículo Grotthuss), mientras que las nanoláminas de SGO actúan como barreras físicas y electrostáticas que rechazan el metanol. La prueba de celda única (Figura 14) muestra que SA/SGO6 alcanza una densidad de potencia máxima superior a Nafion 117 en modo pasivo con metanol 4 M a 25 °C.

Conclusiones

Fabricamos exitosamente una membrana compuesta SA/SGO que exhibe baja permeabilidad al metanol (1,535 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹), alta conductividad protónica (13,2 × 10⁻³ S cm⁻¹) y robustez mecánica mejorada. Los grupos –SO₃H en el SGO promueven un fuerte acoplamiento electrostático con el SA, produciendo una red densa e interconectada que bloquea el metanol mientras sostiene el transporte protónico. La selectividad resultante (8,56 × 10⁴ S s cm⁻³) supera a Nafion 117, posicionando a SA/SGO como una alternativa viable y más ecológica para DMFC.

Abreviaturas

BC:

Celulosa bacteriana

CNC:

Nanocristal de celulosa

CNFs:

Nanofibras de celulosa

CNT:

Nanotubo de carbono

DI:

Desionizado

DLFC:

Celda de combustible de líquido directo

DMFC:

Celda de combustible de metanol directo

EDX:

Dispersión de energía de rayos X

FESEM:

Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo

FTIR:

Transformada de Fourier infrarroja

GO:

Óxido de grafeno

GOS:

Lámina de óxido de grafeno

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

IEC:

Capacidad de intercambio iónico

LC:

Capacidad líquida

OCV:

Voltaje de circuito abierto

P:

Permeabilidad de difusión de membrana para metanol

PEMFC:

Celda de combustible de membrana electrolítica polimérica

PEMs:

Membrana de intercambio protónico

PMA:

Ácido fosfomolibdico

PSSA:

Ácido poliestireno sulfónico

PVA:

Alcohol polivinílico

PVP:

Polivinilpirrolidona

R:

Resistencia de la membrana

RGO:

Óxido de grafeno reducido

SA:

Alginato sódico

SA/SGO:

Membrana de alginato sódico/óxido de grafeno sulfonado

SGO:

Óxido de grafeno sulfonado

SHNT:

Nanotubo de halloysita sulfonado

SPSF:

Polisulfona sulfonada

SW%:

Porcentaje de relación de hinchamiento

T:

Espesor de la membrana

TGA:

Análisis gravimétrico térmico

W:

Ancho de la membrana

WU%:

Porcentaje de absorción de agua

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X