Membrana libre de nanotubos de titanato sódico de alto rendimiento para separación aceite-agua, auto-limpieza y tratamiento fotocatalítico de agua

Resumen

En este trabajo, se ha preparado una membrana libre de nanotubos ultralargos de titanato sódico para purificación multifuncional de agua. Para obtener esta membrana libre con buena tenacidad, nanotubos ultralargos unidimensionales (1D) de titanato sódico con diámetro ~48 nm y longitud cientos de micrómetros se prepararon a partir de nanopartículas TiO₂ por método hidrotérmico con agitación, que pueden ensamblarse fácilmente en membranas 2D por filtración al vacío simple. Tras modificación con metiltrimetoxisilano (MTMS), la membrana libre con superficie hidrofóbica posee separación aceite-agua, auto-limpieza y funciones fotocatalíticas simultáneamente, favorable para recuperación de membrana y descontaminación de diversos contaminantes incluyendo aceites, polvo y colorantes orgánicos del agua. Además, esta membrana exhibe excelente resistencia alcalina, ácida y a sales corrosivas. Esta membrana libre de titanato sódico con multifunción tiene aplicaciones potenciales en purificación eficiente de aguas residuales y remediación ambiental.

Introducción

El agua aceitosa, proveniente de aguas residuales industriales y frecuentes accidentes de derrame de petróleo, es perjudicial para medio ambiente, animales, plantas e incluso humanos, suscitando amplia preocupación mundial. La eliminación de aceite intratable del agua es trabajo duro [1, 2]. Actualmente, muchos métodos de tratamiento para aguas residuales aceitosas se han desarrollado. Tecnología separación por membranas ha atraído mucha atención por sus ventajas: bajo consumo energía, flexibilidad, amigable ambiental y alta eficiencia separación en etapa única [3, 4]. Muchas investigaciones se han llevado a cabo mejorando sostenibilidad y eficiencia tecnología separación membranas. Szekely et al. notaron que gran cantidad de aguas residuales genera durante fabricación membranas poliméricas, haciendo tecnología separación membranas no tan verde como se conoce. Para hacer tecnología membranas más verde y sostenible, propusieron proceso continuo tratamiento aguas residuales para eliminar >99% impurezas orgánicas por adsorbentes y reutilizar aguas purificadas para fabricación membranas sin efectos perjudiciales en rendimiento membrana final [5]. También revelaron efectos directos e indirectos polaridad solvente tratamiento en rendimiento membranas mediante estudios sistemáticos, aplicado exitosamente mejorando eficiencia purificación farmacéutica [6]. Más recientemente, muchas técnicas nano-ingeniería se desarrollaron para fabricación precisa membranas porosas para separaciones específicas. Yang et al. prepararon membrana cristalización libre solvente MOF (ZIF-8) por proceso deposición capa a capa. Membrana ZIF-8 libre defectos exhibió tanto mayor permeabilidad H₂ como mayor selectividad H₂/CO₂ simultáneamente que membranas ZIF-8 reportadas [7]. Inspirados por mejillón marino, Szekely et al. por primera vez fabricaron membrana nano-ingeniada formada por polimerización in situ dopamina dentro soporte PBI para separación solventes apróticos polares. Recubrimiento PDA eliminó entrecruzamiento covalente columna vertebral PBI y logró mayor valor permeancia DMF [8]. Fabricar membranas con materiales funcionales dota membrana multifunción además separación. Xu et al. reportaron membrana compuesta compuesta capa recubrimiento LiNbO₃ y soporte poli(éter sulfona) (PES). Presencia LiNbO₃ dotó membrana función fotocatalítica desnitrificación [9]. Membranas multifunción aspiran a eliminar eficazmente aceite de diversas aguas residuales [10,11,12].

Recientemente, más y más materiales inorgánicos 1D se aplicaron para obtener membranas libres debido a su gran área superficial específica, baja densidad, alta conductividad térmica y sensibilidad química, así como propiedades metálicas y semiconductoras ajustables [13,14,15,16]. Materiales titanato 1D no solo tienen estructura estratificada única, buenas propiedades electroquímicas y ópticas sino también excelentes propiedades mecánicas. Estas características hacen posible su uso en fotocatálisis [17], adsorción [18, 19], batería iones sodio [20] y almacenamiento energía [21]. Recientemente, Wang et al. prepararon membrana para separación emulsión aceite/agua alta eficiencia usando nanofibras titanato sódico, soportadas en capa microfibra celulosa [22]. En este trabajo, membrana libre se preparó usando solo nanotubos ultralargos titanato sódico con longitud cientos micrómetros. Esta membrana libre exhibió excelente flexibilidad. Tras modificación con metiltrimetoxisilano (MTMS), la membrana libre hidrofóbica poseyó separación aceite-agua, auto-limpieza y fotocatálisis, favorable para reciclaje membranas separación.

Métodos

Materiales

Polvo TiO₂ (P25) comprado Deguassa Co. Ltd, Alemania. Metiltrimetoxisilano (MTMS, ≥ 98%) y etanol (CH₃CH₂OH, ≥ 95%) comprados Aladdin Reagent Company, China. Ácido clorhídrico (HCl, 37%), hidróxido sodio (NaOH, ≥ 96%) y ácido oxálico (≥ 99,5%) obtenidos Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Todos reactivos químicos usados sin purificación further. Agua desionizada (DI) usada throughout experimento.

Síntesis de nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇

La síntesis de nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ fue según procedimiento literatura [22, 23]. Típicamente, 0,2 g polvo P25 se añadió a 30 mL solución acuosa NaOH 10 M con agitación continua 5 min. Luego la suspensión se transfirió a autoclave acero inoxidable revestido teflón 50 mL con agitador magnético. Autoclave se puso dentro baño aceite silicona y temperatura reacción se fijó 130 °C 24 h. Velocidad agitación 300 rpm. Tras reacción, autoclave se enfrió temperatura ambiente naturalmente. Precipitado se recuperó y lavó agua destilada varias veces remover exceso NaOH. Producto obtenido se limpió further usando solución HCl 0,1 M tres veces producir nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ alta pureza y lavó again agua destilada varias veces hasta pH = 7.

Síntesis de membrana porosa libre Na₂Ti₃O₇ y modificación superficial

Membrana porosa libre Na₂Ti₃O₇ se preparó por simple filtración al vacío sin otros aditivos. Típicamente, nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ dispersando en etanol con diferentes concentraciones se vertieron en botella filtro y filtraron al vacío 10 min. Membrana obtenida se secó temperatura ambiente. Usando diferentes cantidades nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇, membranas porosas con pesos 30 mg, 45 mg, 60 mg y 75 mg se obtuvieron, correspondientemente definidas F-30, F-45, F-60, F-75.

Las membranas obtenidas se modificaron sumergiendo en solución sol-gel MTMS 30 s y secando temperatura ambiente una noche.

Caracterización

Morfología y tamaño muestras obtenidas examinados en microscopio electrónico transmisión Tecnai G2 F30 S-Twin (TEM, FEI, USA) operado 200 kV. Morfologías membranas caracterizadas usando microscopio electrónico barrido emisión campo (SEM, Hitachi S4800). Patrones difracción rayos X (XRD) registrados en difractómetro polvo Bruker D8 Advance velocidad exploración 4° min^-1, radiación Cu-Kα (λ = 1,5406 Å) rango 10-60°. Ángulo contacto (CA) membranas medido en aparato Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Alemania).

Resultados y discusión

Nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ y membrana libre

Figura 1a muestra patrones XRD producto sintetizado por método hidrotérmico con agitación. Se ven picos característicos en 11,1°, 18,8°, 25,4°, 30,3°, 34,8°, 36,7°, 39,2°, 44,2°, 48,9°, 50,2° y 53,1°, indexados como planos (100), (200), (011), (300), (−303), (−204), (−401), (−214), (020), (120) y (220) de Na₂Ti₃O₇ (JCPDS, 59-0666), respectivamente [24, 25]. El bloque constructivo básico de esta estructura titanato sódico es octaedro TiO₆, cuyo borde forma estructura estratificada cargada negativamente, y catión opuesto Na⁺ ubicado entre capas adyacentes, resultando espaciado capa variable [26,27,28]. Medición XPS further confirma presencia Na, Ti, O en producto con relación atómica 1:1,58:4,04, respecto a composición Na₂Ti₃O₇ (Archivo adicional 1: Figura S1). Figura 1b muestra imagen SEM Na₂Ti₃O₇ obtenido, que parece "nanocintas" ultralargas. Se ve que longitud "nanocintas" Na₂Ti₃O₇ alcanza cientos micrómetros con buena flexibilidad, favoreciendo formación membranas porosas libres. "Nanocintas" ultralargas con excelente flexibilidad tienden a alinearse a lo largo eje (Fig. 1c). Sin embargo, imagen microscopio electrónico transmisión alta resolución (HRTEM) "nanocinta" típica indica que "nanocinta" es en realidad estructura nanotubular (Fig. 1d). Distancia reticular 0,92 nm corresponde espaciado intercapas faceta (100) Na₂Ti₃O₇ estratificado, sugiriendo estructura nanotubular multi-pared Na₂Ti₃O₇.

En este estudio, nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ se sintetizaron por método hidrotérmico con agitación. Sun et al. [29] estudiaron sistemáticamente mecanismo formación nanotubos Na₂Ti₃O₇ en proceso hidrotérmico sin agitación. Generalmente, longitud nanotubos Na₂Ti₃O₇ sintetizados en proceso hidrotérmico sin agitación es ~500 nm. Estos nanotubos cortos agregan fácilmente, no conducente a formación membranas (Fig. 2a). Se ha reportado que longitud nanotubos titanato puede controlarse por velocidad rotación durante reacción hidrotérmica [23, 30]. Encontramos que nanotubos elongados Na₂Ti₃O₇ son fáciles tender planos formar película (Fig. 2b). Pero si usando estos nanotubos Na₂Ti₃O₇ formar membrana libre, soportes polímeros como polietilenoimina (PEI) deben usarse [31]. Para obtener membrana libre sin soportes polímeros, se estudió cantidad nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇. Imágenes SEM y TEM en Fig. 3 indican membranas consisten nanotubos ultralargas orientados aleatoriamente y con aumento peso membrana, nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ son más densos. Figura 3a-f indica que cuando cantidad nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ es pequeña (30 mg y 45 mg), ensamblaje nanotubos es laxo y adhesión entre nanotubos insuficiente. Así, aunque estas membranas tienen cierta tenacidad tienden a dividirse en mitades al doblar (recortes Fig. 3c y f). Pero cuando peso membrana alcanza 75 mg, alto contenido nanotubos se entrelazan pesadamente, llevando menos libertad interespacio entre nanotubos y desigualdad membrana (Fig. 3j-l). Consecuentemente, membrana F-75 con menos tenacidad se rompe fácilmente en pedazos pequeños (recorte Fig. 3l). Membrana F-60 muestra excelente tenacidad debido a su contenido moderado nanotubos, libertad relativa entre sí y adhesión suficiente (Fig. 3g-i). Así, F-60 usado para estudios further. Archivo adicional 1: Figura S2a-d indica espesores correspondientes F-30, F-45, F-60, F-75 son 44 μm, 88 μm, 116 μm y 210 μm, respectivamente (Tabla 1, Fig. 4). Espesores membranas tienen relación lineal con peso nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ (Fig. 4). Estos resultados sugieren que espesor y tenacidad membranas pueden ajustarse controlando cantidad nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇.

Mojabilidad membrana F-60

Figura 5a indica que tanto tetracloruro carbono (lado izquierdo, teñido rojo metilo) como agua (lado derecho, teñido azul metileno) pueden extenderse y permear membrana F-60 obtenida. Tensión superficial tetracloruro carbono y agua es 26,1 mN m^-1 y 72,8 mN m^-1 [32], respectivamente. Para obtener membrana hidrofóbica separar mezcla aceite-agua, tensión superficial membrana F-60 debe ser menor ¼ agua pura (~18 mN m^-1) [33]. Entonces membrana F-60 obtenida debe modificarse. En nuestro estudio, membrana libre F-60 se modifica fácilmente sumergiendo en sol MTMS debido a su baja energía superficial y estructura micro-nano rugosa [34,35,36]. Tiempo envejecimiento sol MTMS afecta ángulo contacto membrana F-60 modificada. Figura 5b muestra que con aumento tiempo envejecimiento, ángulo contacto membrana F-60 modificada aumenta. Pero cuando tiempo envejecimiento 14 h, ángulo contacto disminuye. Porque con aumento tiempo envejecimiento, gel MTMS con mala fluidez forma, llevando superficie desigual membrana F-60 (Archivo adicional 1: Figura S3) y disminución ángulo contacto [37]. Tiempos envejecimiento entre 10 y 12 h son adecuados obtener membrana hidrofóbica.

Multifunción membrana F-60 modificada

Separación aceite/agua impulsada gravedad lograda por muchas membranas hidrofóbicas o hidrofílicas conteniendo componentes 1D [37,38,39,40]. Por tanto, membrana F-60 modificada con hidrofobicidad usada firstly separación mezclas aceite/agua inmiscibles. Fase aceite es tetracloruro carbono y fase agua agua pura, teñidas rojo metilo y azul metileno respectivamente. Proceso separación aceite/agua se lleva a cabo en dispositivo simple separación aceite/agua como muestra Fig. 6a. Membrana F-60 modificada fijada entre dos tubos vidrio. Cuando mezcla aceite/agua vertida sobre membrana, tetracloruro carbono permeó membrana mientras agua retenida lado superior. 10 mL tetracloruro carbono pasan membrana en 240 s. Flujo membrana calculado ~849 L m^-2 h^-1 y eficiencia separación mezclas aceite/agua inmiscibles por membrana F-60 modificada alcanza 99,7%. Generalmente, fase agua no es neutra especialmente aguas residuales industriales aceitosas. Figura 6b indica membrana F-60 modificada mantiene alta eficiencia separación incluso fase agua contiene ácido corrosivo, álcali o sal.

Excepto diferentes contenidos químicos en agua, siempre hay polvo o sólidos en aguas residuales industriales. Figura 7 indica polvo quedándose en membrana tras separación aceite/agua puede removerse fácilmente gotas agua debido superficies hidrofóbicas membrana F-60 modificada.

Propiedades materiales contenidos en membrana usualmente dotan membrana funciones especiales [41,42,43]. Membrana preparada usando óxido grafeno cardanol entrecruzado contiene no solo función separación aceite/agua sino también actividad antibacteriana marcada originada cardanol [44]. Aquí, áreas superficiales específicas y diámetro poro promedio membrana F-60 son 240,4 m² g^-1 y 14,5 nm, respectivamente (Archivo adicional 1: Figura S4). Esta estructura porosa y alta área superficial específica membrana puede tener alta capacidad adsorción. Figura 7 indica que tras proceso separación aceite/agua, colorante rojo metilo en fase aceite puede adsorberse parcialmente en membrana. Proceso auto-limpieza no puede limpiar colorante adsorbido. Aprovechando propiedad fotocatalítica titanato sódico [45,46,47], colorante adsorbido se espera remover reacción fotocatálisis. Figura 8a-d muestra que tras 30 min irradiación luz UV, casi todo colorante adsorbido removido. Para demostrar remoción rojo metilo en membrana debido fotocatálisis no descomposición colorante bajo irradiación UV, solución rojo metilo sin fotocatalizador irradiada luz UV. Se ve Fig. 8e que sin fotocatalizador, rojo metilo no puede degradarse luz UV, confirmando función fotocatalítica membrana titanato sódico.

Membrana F-60 modificada MTMS tiene transmitancia luz [48], así nanotubo Na₂Ti₃O₇ puede absorber luz UV y generar electrones y huecos. Pero generación radicales hidroxilo (Archivo adicional 1: Figura S5) y degradación moléculas orgánicas necesitan medio agua. Para investigar mecanismo degradación fotocatalítica molécula orgánica por membrana F-60 modificada MTMS con superficie superhidrofóbica, membrana pura MTMS-modificada F-60 irradiada luz UV 30 min. Se encuentra que tras irradiación luz UV, ángulo contacto membrana disminuye bruscamente 150,4° a <90° (Fig. 9a). Esto significa propiedad superficial membrana MTMS-modificada F-60 cambia. Resultado FTIR confirma que tras irradiación luz UV, enlaces Si-O-Si en MTMS disminuyen, indicando estos enlaces rotos por luz UV (Fig. 9b) [49,50,52]. Enlaces Si-O-Si rotos ayudarán contacto agua y luz con nanotubo Na₂Ti₃O₇ mejorando rendimiento fotocatalítico. Furthermore, bajo acción combinada luz UV y oxígeno, MTMS se oxida y más enlaces Si-OH observados Fig. 9b; reacción mostrada Ec. (1):

Si-CH₃ + 2O₂ →_UV Si-OH + CO₂ + H₂O (1)

Enlaces Si-O-Si rotos y oxidación Si-CH₃ por luz UV hacen posible generación radicales hidroxilo y degradación moléculas orgánicas. Cuando esta membrana, tras irradiación luz UV, se re-sumergió en sol MTMS por tiempo muy corto, ángulo contacto membrana sube de nuevo a 140° (Archivo adicional 1: Figura S6). Membrana recuperada puede reusarse separación mezclas aceite/agua inmiscibles y preservar funciones auto-limpieza y fotocatálisis. Actualmente, membrana solo puede reciclarse tres veces porque aumento continuo espesor MTMS resulta disminución dramática porosidad membrana (Archivo adicional 1: Figura S7). Estudios continúan para further mejora tasa recuperación membrana.

Resultados arriba indican membrana titanato sódico preserva multifunción separación aceite/agua, auto-limpieza y fotocatálisis simultáneamente. Materiales inorgánicos dotan membranas multifuncionales, requeridas tratar aguas residuales industriales (Tabla 2).

Conclusiones

En resumen, preparamos exitosamente membrana libre multifuncional con nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇. Diámetro y longitud nanotubos ultralargos Na₂Ti₃O₇ son ~48 nm y cientos micrómetros, respectivamente. Nanotubos ultralargos elongados Na₂Ti₃O₇ son fáciles tender planos formar membrana. Ángulo contacto membrana alcanza 150,4° tras modificar MTMS. Membrana libre modificada MTMS exhibe alto flujo membrana 849 L m^-2 h^-1 y eficiencia separación 99,7% mezclas aceite/agua inmiscibles, incluso en condiciones fuerte alcalino, ácido o sal corrosiva. Adicionalmente, polvo residual removido función auto-limpieza y colorantes adsorbidos en membrana degradados 30 min función fotocatalítica membrana. Membrana libre titanato sódico con variedad funcionalidades separación aceite/agua, auto-limpieza y fotocatálisis promete amplias aplicaciones remediación ambiental y purificación aguas residuales.