Análisis Raman de desplazamientos de fonones G y D′ en grafeno de monocapa a pocas capas con vacancias diseñadas entre 78–318 K

Resumen

Los defectos en la red hexagonal de átomos de carbono sp²-híbridizados han demostrado tener influencia significativa en propiedades intrínsecas de sistemas de grafeno. En este artículo, presentamos un estudio de espectros Raman dependientes de temperatura de pico G y banda D' a bajas temperaturas de 78 a 318 K en grafeno de monocapa a pocas capas defectuoso inducido por bombardeo de iones C+ bajo determinación de uniformidad de vacancias. Los defectos conducen al aumento del coeficiente de temperatura negativo del pico G, con valor casi idéntico al de banda D'. Sin embargo, la variación de frecuencia y ancho de línea del pico G con número de capas es contraria a banda D'. Esto deriva de la interacción electrón-fonón relacionada en fonones G y D' en el proceso de dispersión Raman inducido por desorden. Nuestros resultados ayudan a entender el mecanismo de fonones dependientes de temperatura en materiales basados en grafeno y proporcionan información valiosa sobre propiedades térmicas de defectos para aplicación de dispositivos basados en grafeno.

Introducción

Los materiales basados en grafeno han sido materiales prometedores que conectan dispositivos térmicos, electrónicos y fotónicos [1, 2] debido a sus intrigantes propiedades [3, 4] desde que la mayoría de estudios se centraron primero en grafeno de monocapa (1LG) [3, 4] y posteriormente se transfirieron a grafeno de pocas capas (FLG) [5, 6] debido a su prometedora tunabilidad de banda prohibida [7, 8]. La dispersión Raman es una de las técnicas ampliamente usadas para caracterizar propiedades de fonones de materiales basados en grafeno [2, 9]. Sus propiedades de transporte térmico pueden investigarse estudiando espectros Raman dependientes de temperatura (T-dependientes). Balandin et al. [10] midieron primero la conductividad térmica de 1LG exfoliado mecánicamente monitoreando el desplazamiento de pico G con calentamiento láser, y Ghosh et al. [11] investigaron posteriormente el transporte térmico en FLG exfoliado mecánicamente usando la misma técnica. En muchas aplicaciones prácticas, defectos en 1LG y FLG son inevitables por diferentes métodos de preparación e incluso se requiere modificación de estructuras perfectas de grafeno para ajustar parámetros eléctricos y mejorar baja actividad química [12, 13]. Es indispensable estudiar cómo los defectos afectan las propiedades de fonones de grafeno para obtener comprensión profunda de sus propiedades de transporte térmico. A pesar de haber pocos reportes sobre propiedades de fonones T-dependientes en caso de películas de grafeno dopadas con nitrógeno y boro [14], no ha habido discusión de mecanismo porque los mecanismos potencialmente responsables eran relativamente complejos, como cambio de nivel de Fermi debido a impurezas de carga, cambio de longitud de enlace N-C o B-C, e interacciones de largo alcance entre defectos puntuales de nitrógeno o boro. Hasta ahora, no hay reporte que investigue específicamente propiedades de fonones T-dependientes en grafeno con vacancias. Sin embargo, las vacancias [15] son uno de los defectos más probables en materiales de grafeno sintéticos con lámina de un átomo de espesor de átomos de carbono covalentemente enlazados con hibridación sp² empaquetados en red cristalina de panal.

Para clarificar diferentes propiedades de fonones con grafeno prístino, realizamos mediciones Raman T-dependientes de 1LG y FLG exfoliados mecánicamente tras bombardeo de iones C+. El bombardeo de haz iónico ha sido un método efectivo para terminar corte y perforación de grafeno [16], que puede introducir vacancias con uniformidad en la red hexagonal de átomos de carbono por bombardeo de iones C+. Además del pico G más importante (~1582 cm⁻¹) derivado de estructura intrínseca de grafeno, varias características adicionales de ruptura de simetría cerca del pico G como el pico D' relacionado con defectos [17] (~1620 cm⁻¹) pueden encontrarse. En este artículo, presentamos un estudio de propiedades de fonones T-dependientes de pico G y pico D' a bajas temperaturas de 78 a 318 K en 1LG y FLG con vacancias e intentamos discutir el mecanismo del efecto de fonones defectuosos y comportamiento Raman T-dependiente extrínseco. Nuestros resultados ayudan a proporcionar información T-dependiente de detectos en propiedades térmicas en láminas de grafeno para aplicaciones de dispositivos.

Materiales y Métodos

Grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) se exfolió mecánicamente en sustratos Si {100} cubiertos con SiO₂ de 89 nm para obtener 1LG y FLG. Usamos la notación NLG para indicar láminas con N capas. El número de capas (N) de NLG se estimó por mediciones Raman de la relación de intensidad Si entre el pico Si (I(Si_G)) de sustrato SiO₂/Si sobre grafeno y el pico Si (I(Si_0)) de sustrato SiO₂/Si desnudo [18]. Los valores estándar de I(Si_G)/I(Si_0) para láminas NLG depositadas en sustrato SiO₂/Si se han dado en datos suplementarios de referencia [19]. Preparamos varios conjuntos de láminas de grafeno con N determinado y seleccionamos 2 conjuntos de láminas 1LG-4LG, 6LG y 10LG. Las vacancias se introdujeron intencionalmente por bombardeo de iones C+ para un conjunto de muestras (llamado conjunto defectuoso), con el conjunto libre de defectos como contraste. Los iones C+ de baja energía bombardearon perpendicularmente a la superficie de la muestra a temperatura ambiente, realizado usando sistema tipo LC-4 con dosis y energía cinética de 2 × 10¹³ cm⁻² y 80 keV, respectivamente. Tras bombardeo de iones C+, la banda D a ~1350 cm⁻¹ y pico D' a ~1620 cm⁻¹ aparecieron en espectros Raman de láminas NLG, como se muestra en Fig. 1. Los espectros Raman del conjunto libre de defectos también se representan en Fig. 1. Los espectros Raman se midieron por excitación de láser 532 nm a temperatura ambiente bajo lente objetivo ×100 (NA = 0,90). Estos dos conjuntos tienen el mismo espesor para facilitar la comparación. El pico G básicamente se mantuvo en 1582 cm⁻¹ antes y después del bombardeo de iones C+, lo que mostró que los defectos en las muestras solo rompieron la simetría de la red de panal de carbono pero no causaron dopaje evidente que debería hacer que la frecuencia del pico G se desplazara hacia arriba. Esto hizo la investigación subsiguiente más directa. Hubo otra banda espectral notable alrededor de 2700 cm⁻¹ antes y después del bombardeo de iones C+, que se refiere como banda 2D [17] y es un sobretono de la banda D [17]. La forma de línea de banda 2D se ha usado ampliamente para distinguir el número de capas de grafeno de uno a cuatro [20, 21]. Sin embargo, la banda 2D se volvió suave y llena tras bombardeo de iones C+ y su dependencia del número de capas de grafeno se volvió borrosa debido al cambio de red que modifica la curva de dispersión de fonones.

Para examinar la uniformidad de vacancias introducidas en estructura de grafeno por bombardeo de iones C+, medimos mapeo Raman de muestras del conjunto defectuoso, con el conjunto libre de defectos como contraste. Los mapeos Raman se midieron a temperatura ambiente en retrodispersión con sistema micro-Raman HR Evolution, equipado con CCD único SWIFT™, lente objetivo ×100 (NA = 0,90). Una rejilla de 1800 g/mm resultó en resolución espectral de 0,5 cm⁻¹. Se usó excitación láser de 532 nm. Potencia láser por debajo de 2 mW se usó para evitar calentamiento de muestra. Las mediciones de mapeo se realizaron usando etapa motorizada. Las coordenadas xy de cada punto se establecieron previamente para encontrar el foco optimizado. Las imágenes de mapeo se construyeron para cada coordenada xy tomando 100 puntos en la superficie de una muestra con una matriz de 10 × 10 de puntos de sondeo igualmente espaciados. En todos los casos paso x, y fue 0,5 μm. Los espectros Raman se midieron en rango de 1250-2850 cm⁻¹. Los mapeos de intensidad de pico G I(G) como referencia para defectos contenidos en láminas de grafeno se muestran en Fig. 2 para 1LG, 2LG y 3LG libres de defectos y defectuosos. Las imágenes microscópicas ópticas de muestras correspondientes también se muestran en Fig. 2. I(G) es sensible al número de defectos [22] a bajas concentraciones de defectos en sistemas de grafeno porque el pico G surge del estiramiento de enlace C-C en plano de todos los pares de átomos sp² en anillos y cadenas. Además, el pico G es un fonón originado de un proceso normal de dispersión Raman de primer orden en sistemas de grafeno, y su intensidad puede aumentarse debido al proceso de resonancia [2] por la energía de excitación coincidiendo con la transición de banda de valencia a banda de conducción. El color de mapeos I(G) en casi todas las muestras es básicamente homogéneo sobre toda la lámina para determinar la uniformidad de la estructura atómica de capas de grafeno. I(G) en láminas NLG defectuosas es menor que en láminas NLG libres de defectos debido a la introducción de vacancias. Aunque el color de algunos puntos en la esquina en el conjunto defectuoso muestra una ligera diferencia, podemos identificar la uniformidad de vacancias en la parte dominante de muestras defectuosas. Además, los defectos pueden caracterizarse por la distancia promedio entre defectos más cercanos (L_D) [22, 23]. Calculamos la distribución de defectos L_D que es ~4-6 nm en 1LG bombardeado con C+ basado en la relación de intensidad entre banda D y banda G, es decir, I(D)/I(G), usando la conocida relación de Tuinstra-Koenig [24] (el mapeo de L_D en 1LG bombardeado con C+ se mostró en Fig. f1 con más explicaciones físicas en suplementario). I(D) también está directamente relacionado con el número de defectos [23, 25] porque el modo D corresponde a un fonón debido a la presencia de defectos. Considerando que la característica D podría ser compleja en FLG [26] similar a la banda 2D, los mapeos de I(D) se mostraron para 1LG, 2LG y 3LG defectuosos en Fig. f2 de suplementario.

Para las muestras preparadas arriba, medimos los espectros Raman T-dependientes cerca de banda G (incluyendo pico G y banda D') en ambos conjuntos de muestras libre de defectos y defectuoso de 1LG-4LG, 6LG y 10LG. Los espectros Raman T-dependientes se midieron en retrodispersión con sistema micro-Raman HR Evolution, equipado con CCD único SWIFT™. Las muestras se montaron en un portamuestras casero consistente en un disco delgado de cobre con pilar central y orificio de 500 μm de diámetro. Las mediciones se realizaron en una etapa de baja temperatura enfriada con nitrógeno líquido (LN₂) equipada con controlador de temperatura. La etapa programable THMS600 (Linkam Scientific Instruments) cubre rango de temperatura de 78 a 318 K en ambiente de gas N₂. El instrumento Linkam tiene estabilidad de temperatura de ±0,1 K. Usando rejilla con densidad de surcos de 1800 g/mm, la resolución espectral lograda fue 0,5 cm⁻¹. Se usó lente objetivo de larga distancia ×50 (NA = 0,45), logrando resolución espacial mejor que 1 μm. Todos los espectros se excitaron con láser 532 nm. Durante todas las mediciones, la potencia láser se mantuvo lo suficientemente baja para prevenir cualquier calentamiento de muestra. Se adoptó tiempo de integración de 20 s para asegurar buena relación señal-ruido. La T-dependencia de modos Raman se midió en rango de 78 a 318 K y se registró a intervalos de 10 K, para conjuntos libre de defectos y defectuoso.

Resultados y Discusión

Los estudios se centran primero en el pico G. La Figura 3 muestra la posición T-dependiente del pico G (Pos(G)) para conjuntos libre de defectos y defectuoso. Los datos en 1LG son relativamente fluctuantes y alejados de datos de otras capas. Se encuentra que Pos(G) en 1LG tanto libre de defectos como defectuoso muestra un desplazamiento progresivo hacia abajo a medida que aumenta la temperatura, indicando relación lineal consistente con reportes para grafeno intrínseco [14, 27, 28]. Pos(G) puede ajustarse a ecuación lineal, ω(T) = ω₀ + χT [29], donde ω₀ es la posición de pico de bandas vibracionales a temperatura cero Kelvin y χ representa el coeficiente de temperatura de primer orden de los modos. El 1LG libre de defectos exhibe coeficiente de temperatura negativo de -(1,56 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K (representado por línea azul punteada en Fig. 3a), básicamente consistente con reportes previos para 1LG intrínseco [14, 27, 28]. El coeficiente de temperatura del 1LG defectuoso es -(2,52 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K (línea azul punteada en Fig. 3b), valor mayor que el del 1LG libre de defectos, similar a reportes previos de dopaje con nitrógeno o boro [14]. Para muestras con más capas, Pos(G) es considerablemente menor que el de 1LG, pero la tendencia T-dependiente se acerca a la de 1LG en ambos conjuntos libre de defectos (línea rosa punteada en Fig. 3a) y defectuoso (línea rosa punteada en Fig. 3b). Aunque algunos reportes previos sugirieron que el coeficiente de temperatura del pico G en muestras más gruesas es ligeramente menor que en 1LG [27, 28], nuestros datos muestran que es insensible al número de capas en el rango estrecho de 78 a 318 K. Sin embargo, Pos(G) en el conjunto libre de defectos son mayores que los del conjunto defectuoso, lo que debería ser resultado del bombardeo de iones C+.

El ancho de línea Raman es otra cualidad significativa para revelar interacciones de electrones y fonones cuando cambia la estructura cristalina. La Figura 4 muestra el ancho a media altura T-dependiente del pico G (FWHM(G)) para conjuntos libre de defectos y defectuoso. Se encuentra que FWHM(G) no es sensible a temperatura para ambos conjuntos, consistente con resultados T-dependientes de FWHM(G) de grafito prístino reportados recientemente [30]. Es interesante notar que FWHM(G) T-dependiente en varias muestras de grafeno se han discutido [14, 31, 32] y tienen algunas discrepancias; por ejemplo, Lin et al. [31] observaron tendencia de aumento en grafeno no soportado, Kolesov et al. [32] mostraron diferentes T-dependencias en grafeno soportado en varios sustratos, e incluso Late et al. [14] mostraron dependencias ligeramente positivas o insensibles en caso de grafito dopado con nitrógeno o boro. Sin embargo, en el rango de baja temperatura por debajo de 350 K, FWHM(G) siempre se mantuvo constante en todas las muestras [14, 31, 32] probablemente debido a contribución más débil de anarmonicidad de fonones y acoplamiento electrón-fonón (EPC) a bajas temperaturas [29, 33]. Además, FWHM(G) de 1LG a 10LG es de 9,2 a 14,6 cm⁻¹ en conjunto libre de defectos y de 10,9 a 16,1 cm⁻¹ en conjunto defectuoso. Los valores FWHM(G) en el conjunto defectuoso son mayores que en el libre de defectos, lo que debería ser otro resultado del bombardeo de iones C+.

Luego estudiamos la banda D' relacionada con defectos. La Figura 5a muestra Pos(D') para el conjunto defectuoso. Cuando la temperatura aumenta de 78 a 318 K, Pos(D') disminuye linealmente a 1620 cm⁻¹ en 1LG bombardeado con C+ con pendiente de ~-(2,37 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K (línea azul punteada en Fig. 5a). Pos(D') se desplaza a valores mayores en capas gruesas pero tiene pendiente T-dependiente similar a la de 1LG (línea rosa punteada en Fig. 5a). FWHM(D') no muestra T-dependencia obvia como se muestra en Fig. 5b. FWHM(D') varía de 7,6 a 14,4 cm⁻¹ en 1LG a 10LG, pero disminuye con el aumento de capas. Es obvio que la banda D' muestra un coeficiente de temperatura similar al pico G tras bombardeo de iones C+. Sin embargo, Pos(D') aumenta mientras Pos(G) disminuye; simultáneamente, FWHM(D') disminuye mientras FWHM(G) aumenta a medida que las capas de grafeno se vuelven más gruesas.

Revisando trabajos previos, nos damos cuenta de que hay varios factores que influyen en los espectros Raman de sistemas de grafeno. Primero, el estudio Raman T-dependiente de grafeno prístino se ha explicado por anarmonicidad de fonones y EPC [29]. Sin embargo, los espectros Raman también pueden depender de la muestra en presencia de vacancias. El coeficiente de temperatura del pico G en muestras de grafeno defectuoso es mayor que el de muestras libres de defectos. Como EPC induce aumento de Pos(G) mientras anarmonicidad de fonones lo disminuye al aumentar temperatura, la dominación de anarmonicidad de fonones conduce al ablandamiento de fonón G y resulta en coeficiente de temperatura negativo para pico G [29]. Tras bombardeo de iones C+, es posible que el cambio de red modifique el EPC llevando al endurecimiento de fonón G; correspondientemente, el coeficiente de temperatura del pico G se vuelve menos negativo. Mientras tanto, Pos(G) en el conjunto libre de defectos son mayores que los del conjunto defectuoso, lo que significa disminución en energía de fonón debido al cambio de red por vacancias [34]. Segundo, los valores FWHM(G) en el conjunto defectuoso son mayores que en el libre de defectos, lo que significa disminución en vida media de fonón debido al efecto de confinamiento de fonón [35] cuando la estructura atómica de grafeno es destruida por vacancias. Tercero, FLG se forman apilando números de 1LG a lo largo del eje c, y su anarmonicidad de fonones y EPC están estrechamente relacionadas con la de 1LG. El coeficiente de temperatura de banda G en FLG se acerca al de 1LG en ambas muestras libre de defectos y defectuoso. Sin embargo, hay algunas diferencias entre ellos. La naturaleza ultradelgada de 1LG hace necesario considerar el efecto del sustrato. Pos(G) en 1LG es mayor que el de muestras más gruesas para ambos conjuntos libre de defectos y defectuoso. Pos(G) se desplaza hacia arriba a ~1588 cm⁻¹ en 1LG libre de defectos y ~1584 cm⁻¹ en 1LG defectuoso a 300 K en experimentos de temperatura variable aunque sus Pos(G) básicamente se mantienen en 1582 cm⁻¹ en mediciones a temperatura ambiente. La posible razón es la discrepancia del coeficiente de expansión térmica entre el material y el sustrato [36]. Pos(G) en muestras más gruesas aumenta linealmente hasta ~1582 cm⁻¹ en conjunto libre de defectos y ~1580 cm⁻¹ en conjunto defectuoso a 300 K, lo que significa que es cada vez más insensible a efectos de sustrato a medida que las capas de grafeno se vuelven más gruesas. Mientras tanto, FWHM(G) se afila significativamente hasta ~9,2 cm⁻¹ en 1LG libre de defectos y ~10,9 cm⁻¹ en 1LG defectuoso en experimentos de temperatura variable aunque FWHM(G) de grafeno prístino es ~13 cm⁻¹ en mediciones a temperatura ambiente. La posible razón es el bloqueo de la desintegración de fonón en pares electrón-hueco [37] debido al efecto dieléctrico del sustrato en la capa de grafeno más delgada. Finalmente, el fonón D' puede considerarse un prototipo no trivial para estudiar el efecto de temperatura de materiales de grafeno defectuosos basado en las siguientes razones: (1) modos Raman adicionales pueden observarse en muestras de grafeno desordenadas, ej., los llamados modos D y D'. Aunque estos modos no pueden atribuirse al modo de vibración de defectos mismos, corresponden a fonones con ruptura de conservación de momentum [38] debido a la presencia de defectos en la muestra. Sus comportamientos T-dependientes pueden reflejar la contribución de EPC debido al cambio de red en muestras defectuosas. (2) La relación entre pico G y modo D' es tanto interrelacionada como competitiva porque hay interacción electrón-fonón relacionada en fonones G y D' porque su frecuencia y ancho de línea dependen de la misma estructura de banda electrónica cónica en la región cerca del punto K [39]. (3) El fonón D es otra característica espectral típica en muestras de grafeno defectuosas. Sin embargo, la banda D se vuelve ancha y compleja con el aumento de capas de grafeno a lo largo del eje c debido a un proceso inter-valle conectando dos estructuras de banda electrónica cónica alrededor de puntos K y K' inequivalentes [40]. (4) Se necesita más cálculo para explicar el comportamiento T-dependiente del modo D', lo que está fuera del alcance de este trabajo.

Conclusión

En este artículo, las vacancias se introdujeron uniformemente en estructuras de carbono por bombardeo de iones C+ y se caracterizaron por mapeos Raman de I(G). Las propiedades de fonones T-dependientes de pico G y banda D' en 1LG y FLG defectuosos se midieron por espectrómetro Raman combinado con criostato Linkam, con muestras libre de defectos como contraste. A temperaturas de 78 a 318 K, los defectos conducen al aumento del coeficiente de temperatura negativo del pico G debido al cambio de red. El modo D' como firma Raman para desorden está tanto interrelacionado como es competitivo con pico G bajo interacción defecto-fonón. El coeficiente de temperatura de banda D' es casi idéntico al de pico G. Sin embargo, Pos(D') aumenta simultáneamente mientras FWHM(D') disminuye con el aumento de capas, contrario al pico G. En conclusión, los defectos en estructura de grafeno por bombardeo de iones C+ inducen gran cambio en propiedades T-dependientes de fonones; por tanto, influyen en propiedades físicas de sistemas de grafeno. La introducción de átomos extraños en redes de carbono hexagonales ha sido tema candente actualmente para herramienta efectiva de ajuste de propiedades intrínsecas de sistemas de grafeno. Las propiedades correspondientes deberían investigarse a fondo en el futuro.