Síntesis eficiente one-step foto-ultrasónica de compuestos cuánticos rGO/Ag₃PO₄ para fotocatálisis visible mejorada

Resumen

Reportamos, por primera vez, una reducción foto-ultrasónica asistida one-step streamlined que produce óxido de grafeno reducido (rGO) decorado con puntos cuánticos (QDs) Ag₃PO₄ de 1–4 nm. Difracción rayos X, TEM, XPS, FT-IR, Raman, y espectroscopía UV-vis confirman dispersión uniforme QDs en nano-láminas rGO. Pruebas fotocatalíticas usando azul metileno (MB) revelan compuesto con 2.3 % p/p rGO degrada 97.5 % MB en 5 min, superando tanto QDs Ag₃PO₄ puros como compuestos rGO/Ag₃PO₄ preparados por agitación convencional. Rendimiento superior atribuido a separación sinérgica portadores carga en interfaz rGO/Ag₃PO₄ y alta superficie específica rGO, que facilitan transferencia rápida electrón-hueco. Hallazgos demuestran potencial sistema rGO/Ag₃PO₄ QD para tratamiento aguas residuales y evolución hidrógeno solar-impulsada.

Antecedentes

Fotocatalizadores alta-eficiencia son fundamentales eliminar contaminantes orgánicos y generar hidrógeno. Ag₃PO₄, con su banda prohibida estrecha y separación eficiente pares carga foto-excitados, ha atraído considerable atención; sin embargo, morfología irregular, baja solubilidad, inestabilidad, y alto costo limitan aplicación. Mejorar actividad Ag₃PO₄ depende en separación eficiente pares electrón-hueco fotogenerados. Reducción tamaño puntos cuánticos (QD) acorta caminos difusión portadores, suprimiendo recombinación e impulsando actividad. Sin embargo, QDs cubiertos surfactante a menudo agregan, reduciendo accesibilidad contaminantes. Cargar QDs en soportes alta-superficie como óxido grafeno reducido (rGO) mitiga agregación mientras proporciona excelente conductividad electrónica y caminos portadores carga. rGO, derivado óxido grafeno vía químico, hidrotérmico, o deposición vapor químico, ofrece estructura bidimensional con propiedades electrónicas, mecánicas, y térmicas sobresalientes. Métodos reducción convencionales son complejos y pueden generar residuos secundarios. Reducciones asistidas foto- y ultrasónicas son alternativas más verdes, generando temperaturas y presiones altas localizadas que reducen GO eficientemente mientras simultáneamente habilitan formación QDs. Hasta la fecha, no hay reportes describiendo síntesis foto-ultrasónica asistida compuestos rGO/Ag₃PO₄ QD.

Sección Experimental

Síntesis rGO/Ag₃PO₄ QDs

Óxido grafeno preparado grafito natural vía método Hummers. En síntesis típica, 20 mg GO dispersados en 50 mL agua y sonicados 30 min. Oleato sodio (2.2 mmol) añadido y sonicado 60 min adicionales. Tras agitación 4 h para intercambio iónico, 10 mL 0.6 M AgNO₃ introducido, seguido adición gota a gota 10 mL 0.2 M Na₂HPO₄ bajo irradiación ultrasónica. Tras 60 min, precipitado recogido, lavado alcohol hexílico y etanol, y secado obtener compuestos GO/Ag₃PO₄ QD. Alícuota 0.3 g disuelta en 100 mL etanol y sometida a irradiación simultánea luz visible (lámpara Xe 300 W, cutoff 420 nm) y ultrasónica (20 kHz, sonda 10 mm) por 60 min. Producto resultante, tras centrifugado y secado 60 °C, es rGO/Ag₃PO₄ QDs. Muestras con ratios peso rGO 1.5, 2.0, 2.3, 2.5, y 3.0 % p/p preparadas y etiquetadas R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5, y R-3.

Caracterización Materiales

Identificación fase empleó XRD (Cu-Kα, 2θ = 10°–80°). Morfología examinada TEM (JEOL JEM-2010). Estados químicos analizados via XPS (PHI Quantera SXM). Modos vibracionales sondeados FT-IR y espectroscopía Raman (Horiba JY-T64000). Absorción óptica registrada espectrofotómetro UV-vis (Hitachi U-3010). Espectros fotoluminiscencia medidos espectrofotómetro Hitachi FL-4500.

Medida Actividad Fotocatalítica

Pruebas fotocatalíticas usaron 10 mg catalizador en 100 mL 10 ppm MB. Tras 30 min equilibración oscuridad, suspensión irradiada lámpara Xe 300 W (λ ≥ 420 nm). Alícuotas tomadas cada minuto primeros 6 min, luego cada 2 min. Absorbancia a 664 nm medida UV-vis; catalizadores removidos centrifugación antes medida.

Detección Especies Activas

Estudios scavenger emplearon isopropanol (OH·), EDTA (h⁺), y p-benzoquinona (O₂·⁻), cada ~1 mM, identificar especies reactivas dominantes durante degradación MB.

Resultados y Discusión

Caracterización Materiales

Patrones XRD (Fig. 1) muestran pico característico GO a 10.7° y rGO a 25°. QDs Ag₃PO₄ y R-2.3 exhiben picos fase cúbica centrada cuerpo (JCPDS 06-0505). Ensanchamiento picos R-2.3 indica tamaño promedio QD Ag₃PO₄ ~3.7 nm, menor que 5.1 nm tamaño QDs Ag₃PO₄ preparados sin GO, confirmando rol GO control tamaño.

Imágenes TEM (Fig. 2) revelan QDs Ag₃PO₄ dispersos uniformemente (2.81 ± 1.2 nm) en láminas rGO. Comparado muestras sintetizadas agitación convencional, tratamiento ultrasónico previene agregación y produce partículas más finas, subrayando importancia cavitación acústica.

Espectros XPS (Fig. 3) confirman reducción GO a rGO y presencia Ag₃PO₄. Pico O 1s se desplaza menor energía enlace R-2.3, indicativo interacción C=O con Ag₃PO₄. Espectros C 1s muestran funcionalidades oxígeno reducidas tras reducción foto-ultrasónica.

Datos FT-IR y Raman (Fig. 4) further validan enlace químico entre rGO y QDs Ag₃PO₄ y reducción parcial GO.

Mecanismo Preparación

Síntesis procede via (1) formación complejo Ag⁺-oleato, (2) adsorción sobre GO, (3) precipitación QDs Ag₃PO₄, y (4) reducción simultánea foto- y ultrasónica-impulsada GO a rGO, con transferencia electrón Ag₃PO₄ a rGO y generación radicales hidrógeno. Esta ruta produce heterostructura estable rGO/Ag₃PO₄ QD.

Propiedades Ópticas

Espectros reflectancia difusa (Fig. 6a) muestran corrimiento rojo compuestos rGO/Ag₃PO₄, pico 2.3 % p/p rGO. Análisis banda prohibida (Fig. 6b) rinde gap reducido 1.62 eV R-2.3, comparado 2.23 eV Ag₃PO₄ puro, mejorando absorción luz visible.

Actividad Fotocatalítica y Estabilidad

Estudios dosificación surfactante (Fig. S3) indican rendimiento óptimo 0.5 g oleato; exceso surfactante obstaculiza dispersión QDs. Pruebas fotocatalíticas (Fig. 7a) muestran R-2.3 degrada 97.46 % MB en 5 min, superando todas otras muestras. Constante velocidad (k) pica 0.057 min⁻¹ R-2.3. Experimentos reciclaje (Fig. 7c) demuestran >90 % actividad tras cinco ciclos, con XRD confirmando integridad estructural (Fig. 7d).

Mecanismo Fotocatálisis Mejorada

Fotoluminiscencia (Fig. 8a) indica recombinación reducida electrón-hueco R-2.3. Experimentos scavenger (Fig. 8b) revelan huecos y radicales O₂·⁻ dominan proceso degradación, mientras radicales hidroxilo juegan papel menor. Mecanismo propuesto (Fig. 9) involucra excitación visible Ag₃PO₄, transferencia rápida electrón a rGO, y subsecuente oxidación MB por huecos y radicales superóxido generados superficie compuesto.

Conclusiones

Hemos desarrollado ruta facil, verde foto-ultrasónica asistida producir compuestos rGO/Ag₃PO₄ QD con superior actividad fotocatalítica luz visible. Soporte rGO mejora separación portadores carga y facilita transferencia rápida electrón, conduciendo altas eficiencias degradación y excelente reciclabilidad. Esta estrategia ofrece plataforma prometedora remediación ambiental e tecnologías hidrógeno solar.

Abreviaturas

2D

Bidimensional

BQ

p-Benzoquinona

CB

Banda conducción

CVD

Deposición vapor químico

EDTA

Etilendiaminotetraacetato disódico

GO

Óxido grafeno

IPA

Isopropanol

MB

Azul metileno

MO

Naranja metilo

QDs

Puntos cuánticos

R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5, R-3

contenido rGO 1.5, 2.0, 2.3, 2.5, 3.0 % p/p

rGO

Óxido grafeno reducido

RhB

Rodamina B

W_composite

Peso compuesto

W_rGO

Peso grafeno