Síntesis sonoquímica de un solo paso y propiedades fotocatalíticas fáciles de compuestos de puntos cuánticos de grafeno / Ag3PO4

Antecedentes

Recientemente, la síntesis de fotocatalizadores con alta eficiencia ha captado la atención de los investigadores debido a sus posibles aplicaciones en la eliminación de contaminantes orgánicos y la producción de hidrógeno [1, 2, 3]. Debido a la alta activación y separación eficiente de electrones fotoexcitados (e ^- ) y agujeros (h ⁺ ) [4], Ag ₃ PO ₄ Los fotocatalizadores de semiconductores recibieron una gran atención de los investigadores en el campo de la fotocatálisis. Desafortunadamente, hay varios factores que influyen en el rendimiento fotocatalítico de Ag ₃ PO ₄ , como morfología irregular, escasa solubilidad, inestabilidad, elevado coste, etc., lo que dificultaba su generalización de aplicaciones [5]. Por lo tanto, es necesario mejorar la fotoactividad y la fotoestabilidad de Ag ₃ PO ₄ .

Investigaciones anteriores han demostrado que el rendimiento fotocatalítico podría mejorarse significativamente mediante la separación eficiente de e ^- fotogenerados -h ⁺ pares [6,7,8]. Según la ecuación τ = r ² / π ² D , donde τ representa el tiempo medio de difusión de los portadores fotogenerados, r representa el radio de la partícula y D se refiere al coeficiente de difusión del portador [9], el tamaño de partícula reducido puede beneficiarse de la supresión eficaz de la recombinación del portador de carga, mejorando así la actividad fotocatalítica de los fotocatalizadores. Se puede deducir de este punto de vista que la presencia de puntos cuánticos (QD) podría potenciar la actividad fotocatalítica [10, 11]. Debido a que la cobertura de surfactante puede dificultar el contacto mutuo entre la superficie QD y los contaminantes, rara vez se informa que los QD se apliquen como fotocatalizadores de alta eficiencia de forma independiente. Para complementar este defecto, los QD generalmente se cargaban en un portador con una gran superficie para disminuir la agregación en ausencia de cualquier estabilizador, lo que dota a los QD de una actividad fotocatalítica mejorada.

Debido a la mejor separación y transferencia de electrones en heteroestructuras, se eligió rGO para ser el soporte del Ag ₃ PO ₄ QDs. rGO tiene una estructura de carbono bidimensional (2D) con excelentes propiedades electrónicas, mecánicas y térmicas [12], alta área de superficie específica y alta movilidad del portador [13,14,15,16]. Estas propiedades lo convierten en un buen sustrato para Ag ₃ PO ₄ fotocatalizador, porque podría promover eficazmente el ^- -h ⁺ separación de pares y facilitar la transferencia de carga entre las heterouniones para mejorar la actividad fotocatalítica y la estabilidad. Además, el rGO podría producirse mediante un procedimiento químico de oxidación y reducción [17]. Los métodos de óxido de grafeno (GO) en rGO incluyen reducción por deposición química de vapor (CVD) [18, 19], reducción química [20] y reducción hidrotermal [21, 22]. Sin embargo, los métodos anteriores tienen algunos inconvenientes intrínsecos, como un procedimiento complejo y contaminación secundaria. Por lo tanto, es necesario desarrollar una forma verde de producir rGO. Recientemente, se informó sobre las nuevas vías verdes del método de reducción fotoasistido [23, 24] y asistido por ultrasonidos [25].

La fotorreducción de GO para producir rGO es un método suave y ecológico; además, los mecanismos de reducción fotoquímica y fototérmica pueden tener lugar de forma individual o simultánea en los procesos [26,27,28]. Además, la autoforreducción de GO a rGO puede mejorar la presencia de un eliminador de agujeros en la solución [24]. El ultrasonido se ha utilizado ampliamente para la síntesis de materiales y el tratamiento de aguas residuales [29, 30]. La irradiación ultrasónica puede ofrecer puntos calientes localizados con una presión de aproximadamente 20 MPa, temperaturas de aproximadamente 5000 K y una alta velocidad de enfriamiento de aproximadamente 10 ¹⁰ Ks ^{- 1} , que se generan por cavitación acústica [31]. Tras la irradiación ultrasónica, se pueden producir una variedad de efectos físicos y químicos en los líquidos por cavitación acústica, y se puede proporcionar un entorno de reacciones químicas único bajo estas condiciones extremas [31, 32]. Sin embargo, hasta donde sabemos, la síntesis de rGO / Ag ₃ PO ₄ Aún no se ha informado de compuestos QD que utilizan un método de reducción asistido por foto-ultrasonidos.

Aquí, informamos el diseño y desarrollo de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD con rendimiento fotocatalítico de alta eficiencia, en los que el Ag ₃ PO ₄ Los QD con un tamaño de 1 a 4 nm se cargaron uniformemente en nanohojas de rGO mediante un método de reducción asistido por foto-ultrasonidos de un solo paso por primera vez. Los composites se analizaron mediante diversas técnicas. La actividad fotocatalítica y la estabilidad de los compuestos obtenidos se evaluaron mediante la degradación de naranja de metilo (MO), rodamina B (RhB) y azul de metileno (MB) bajo irradiación de luz visible. Mientras tanto, también se discutieron la dosis de tensioactivo y la cantidad de rGO sobre el rendimiento fotocatalítico. El posible mecanismo fotocatalítico de rGO / Ag ₃ PO ₄ Los QD se analizaron basándose en los experimentos de captura de radicales libres. Este documento proporcionará un método fácil y ecológico para la fabricación de múltiples QD de óxidos metálicos y materiales funcionales eficientes con una aplicación más amplia en el campo de la purificación ambiental.

Sección experimental

Síntesis de rGO / Ag ₃ PO ₄ QD

GO se preparó a partir de grafito natural según el método de Hummers [33]. En un proceso de síntesis típico, se añadieron 20 mg de GO en 50 ml de agua y se sometieron a ultrasonidos durante 30 min para formar una suspensión uniforme, y luego se añadieron 2,2 mmol de oleato de sodio a la solución anterior y se sonicaron durante 60 min. Después de eso, 10 mL de AgNO ₃ Se añadió una solución acuosa (0,6 mol / L), la solución obtenida se agitó durante 4 h para completar el intercambio iónico y luego 10 ml de Na ₂ HPO ₄ Se añadió gota a gota una solución acuosa (0,2 mol / L) a la solución con irradiación ultrasónica. Después de 60 min, el precipitado se centrifugó (5000 rpm) durante 5 min y se lavó varias veces con alcohol hexílico y etanol absoluto para obtener GO / Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD. En adelante, 0,3 g de GO / Ag ₃ PO ₄ Se disolvió QD en 100 ml de etanol absoluto y la mezcla se expuso a irradiación de luz visible (CEL-S500, lámpara Xe de 300 W, filtro de corte de 420 nm) e irradiación ultrasónica durante 60 min. La irradiación ultrasónica se realizó con una sonda ultrasónica de alta intensidad (Xinzhi Co., China, JY92-2D, 10 mm de diámetro, cuerno de Ti, 20 kHz) que se colocó en el sistema de reacción. El precipitado se centrifugó (5000 rpm) durante 5 min y luego se secó a 60 ° C durante 12 h para obtener rGO / Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD. Ag ₃ PO ₄ Los QD se prepararon en las mismas condiciones sin GO. Para investigar la cantidad de carga óptima de rGO, una serie de muestras con relaciones de peso teóricas de rGO a rGO / Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD (W _rGO :W _compuesto =1,5, 2,0, 2,3, 2,5 y 3,0% en peso). El rGO / Ag ₃ correspondiente PO ₄ Los compuestos QD se marcaron como R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5 y R-3.

Caracterización de materiales

Ag ₃ PO ₄ QD y rGO / Ag ₃ PO ₄ Los compuestos QD se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD, Cu-Ka, k =1,5418 Å) en un rango de 2θ de 10 ° a 80 °, espectroscopia FT-IR, TEM (JEOL JEM-2010), sistema de espectros Raman (Horiba JY-T64000, Francia), espectrómetro XPS (PHI Quantera SXM) y UV- vis espectrofotómetro (U-3010, Hitachi, Japón). Los espectros de fotoluminiscencia se obtuvieron mediante espectrofotómetro FL (F-4500, Hitachi, Japón).

Medición de la actividad fotocatalítica

Para medir las propiedades fotocatalíticas de los compuestos, se agregaron 10 mg de las muestras preparadas a 100 mL de 10 ppm de MB. La mezcla se agitó magnéticamente durante 30 min en la oscuridad para asegurar el equilibrio de absorción-desorción. Un filtro ( λ ≥ 420 nm) en el vaso de precipitados y luego se irradió con una fuente de luz de xenón de 300 W (CEL-S500, China). Al principio, las muestras se recolectaron cada 1 minuto, hasta los 6 minutos, y luego las muestras se tomaron cada 2 minutos. Se utilizó un espectrofotómetro UV-vis para analizar las propiedades de absorbancia de la solución recogida. Los fotocatalizadores se eliminaron mediante centrifugación (12.000 rpm, 3 min) antes de las mediciones de UV-vis.

Detección de especies activas

El experimento de captura se llevó a cabo de manera similar al experimento de degradación fotocatalítica. Tres eliminadores diferentes que incluyen (la concentración fue de aproximadamente 1 mM) isopropanol (IPA, OH · eliminador), etilendiaminotetraacetato disódico (EDTA, eliminador de huecos) y p-benzoquinona (BQ, O ₂ · ^- carroñero) se utilizaron, respectivamente, para investigar las principales especies activas generadas en el proceso de fotodegradación.

Resultados y discusión

Caracterización de materiales

La Figura 1 exhibió los patrones XRD de GO, rGO, Ag ₃ PO ₄ QDs y R-2.3. Los resultados de XRD de GO y rGO revelaron un pico de reflexión característico a 2θ =10,7 ° y 25 °, respectivamente (correspondiente a un espaciamiento d de 0,83, 0,36 nm) (Fig. 1a, b) [34]. Todos los picos XRD de Ag ₃ PO ₄ puede indexarse ​​a la fase cúbica centrada en el cuerpo de (JCPDS No.06-0505) (Fig. 1d). El R-2.3 exhibió un patrón XRD similar con Ag ₃ puro PO ₄ QD, y los picos de difracción más amplios se atribuyeron al pequeño tamaño de Ag ₃ PO ₄ QD, que se calculó en aproximadamente 3,7 nm de acuerdo con la ecuación de Scherrer [35]. No se pudieron observar picos de difracción asignados a GO y rGO en los compuestos (Fig. 1c), lo que se atribuyó a la pequeña cantidad de rGO en el compuesto [36]. Para investigar el efecto de GO sobre la formación de Ag ₃ PO ₄ QD, el patrón XRD de Ag ₃ puro PO ₄ Se midió la QD. Los picos de difracción de Ag ₃ puro PO ₄ Los QD podrían indexarse ​​a Ag ₃ cúbicos PO ₄ . El tamaño medio de Ag ₃ puro PO ₄ Se calculó que las QD eran de aproximadamente 5,1 nm con la ecuación de Scherrer, que era más grande que la de rGO / Ag ₃ PO ₄ composicion. Los resultados anteriores indicaron que las láminas de GO podrían afectar la formación de Ag ₃ PO ₄ QDs.

Patrones XRD de a IR, b rGO, c R-2.3 y d Ag ₃ PO ₄ QD

La Figura 2 muestra las imágenes TEM de compuestos R-2.3. Ag ₃ PO ₄ Los QD que tenían una distribución de tamaño relativamente estrecha con un diámetro de 2,81 ± 1,2 nm se dispersaron uniformemente en una hoja de rGO. El espaciado de la red era de 0.212 y 0.190 nm, que correspondía al espaciado d de (220) y (310) plano cristalográfico de Ag ₃ PO ₄ , respectivamente. Para investigar los efectos del ultrasonido, se realizó una agitación convencional en lugar del tratamiento ultrasónico. Los resultados se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1. Ag ₃ PO ₄ Las partículas en rGO que se formaron mediante el método de agitación convencional no mostraron una estructura uniforme, y el tamaño de Ag ₃ PO ₄ se hizo más grande que la formada por tratamiento ultrasónico. Los resultados anteriores indicaron que el tratamiento ultrasónico fue muy eficaz para dispersar y controlar el tamaño de Ag ₃ PO ₄ partículas en capas rGO [37].

Imágenes TEM de R-2.3 ( a , c ), Imagen HRTEM de R-2.3 ( b ) y distribución del tamaño de partículas ( d )

El éxito de la foto-reducción asistida por ultrasonidos de GO a rGO se puede confirmar aún más mediante los espectros XPS de los compuestos GO y R-2.3 como se muestra en la Fig. 3. Los picos ubicados en 131.7, 284.2, 367.2 y 530.2 eV se indexaron al picos característicos de P2p, C1s, Ag3d y O1s, respectivamente (Fig. 3a). Los fuertes picos de 366,8 y 372,8 eV se atribuyen a Ag ⁺ de Ag ₃ PO ₄ [38] (Figura 3b). Los espectros XPS de O1s de R-2.3 se pueden dividir en dos picos, que se atribuyeron a O1s de Ag ₃ PO ₄ (529,5 eV) y O1 de rGO (531,3 eV) [7, 39]. El pico de O1 de rGO (531,3 eV) cambió a una energía de enlace más baja en comparación con el de GO (531,8 eV), lo que implica que existía una interacción química entre rGO y Ag ₃ PO ₄ QD por enlace C =O. El espectro C1s de GO se dividió en tres picos diferentes a 284,8, 286,7 y 287,7 eV, que se asignaron a C-C / C =C, C-O y C =O, respectivamente [40, 41] (Fig. 3c). Después de ser reducidos por luz visible asistida con irradiación ultrasónica (Fig. 3d), los grupos que contienen oxígeno, especialmente C-O, C =O mostraron intensidades de pico notablemente disminuidas, lo que indica que la reducción de GO a rGO procedió con éxito.

XPS de a espectro de encuesta, b Ag3d, c O1s y d C1 de GO y R-2.3

La Figura 4a demostró los espectros FTIR de GO, rGO, Ag ₃ PO ₄ QDs y R-2.3. Los picos característicos a 1725,6, 1056,5 y 1615,4 cm ^{- 1} en GO se atribuyeron a las vibraciones de estiramiento del carboxilo C =O, alcoxi C-O y C =C [40, 42], respectivamente. El pico ancho a 3000–3600 cm ^{- 1} se atribuyó a la vibración de estiramiento O-H [43]. Ag ₃ PO ₄ Los compuestos QD y R-2.3 tenían picos FT-IR similares a 552,1 y 970,2 cm ^{- 1} , que se asignaron a las vibraciones de P-O de PO ₄ ³⁻ [44]. Esto indicó que Ag ₃ PO ₄ Los QD se unieron en láminas rGO. Después de la reducción asistida por foto-ultrasonidos a rGO, los picos característicos (a 1725,6, 1056,5 cm ^{- 1} ) cambió a números de onda más bajos en comparación con GO, lo que fue consistente con los resultados del análisis XPS, lo que indica la existencia de interacción de carga entre rGO y Ag ₃ PO ₄ en los compuestos preparados.

Espectros FT-IR ( a ) y espectros Raman ( b ) de GO, rGO, Ag ₃ PO ₄ QD y R-2.3

La Figura 4b mostró los espectros Raman de GO, rGO, Ag ₃ PO ₄ QDs y R-2.3. El espectro Raman de GO mostró dos picos característicos de la banda D a 1347 cm ^{- 1} y banda G a 1586 cm ^{- 1} . El valor de I _D / Yo _G en R-2.3 y en GO fue de aproximadamente 1.039 y 0.9056, respectivamente. Era obvio que el compuesto mostró una intensidad relativamente alta de la banda D en comparación con GO, lo que confirmó que las hojas de GO se redujeron parcialmente a rGO [37]. Los espectros Raman de Ag ₃ PO ₄ QD y R-2.3 mostraron tres picos distintos a 410, 566 y 714 cm ^{- 1} , y estos picos fueron acreditados a los enlaces P-O-P. El pico fuerte a 907 cm ^{- 1} surgió del movimiento de la vibración del enlace de oxígeno terminal en las cadenas de fosfato [23].

Mecanismo de preparación de rGO / Ag ₃ PO ₄ QD

La ruta de síntesis de rGO / Ag ₃ PO ₄ El compuesto QD se propuso y se ilustró esquemáticamente en la Fig. 5. Las reacciones de síntesis se detallaron de la siguiente manera:

$$ {\ mathrm {Ag}} ^ {+} + \ mathrm {oleato} \ \ mathrm {iones} \ to \ mathrm {Ag} \ hbox {-} \ mathrm {oleato} $$$$ \ mathrm {Ag } \ hbox {-} \ mathrm {oleato} + \ mathrm {IR} \ a \ mathrm {IR} \ hbox {-} \ mathrm {Ag} \ hbox {-} \ mathrm {oleato} $$ (1) $ $ \ mathrm {GO} \ hbox {-} \ mathrm {Ag} \ hbox {-} \ mathrm {oleato} + {{\ mathrm {PO}} _ 4} ^ {3 \ hbox {-}} \ to \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} $$ (2) $$ \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm { Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4+ \ mathrm {h} \ upsilon \ to \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm { QDs} \ left ({\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} + {\ mathrm {h}} ^ {+} \ right) $$ (3) $$ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ cdotp \ mathrm {OH} + \ cdotp \ mathrm {H} $$$$ \ cdotp \ mathrm {OH} + \ cdotp \ mathrm {OH} \ to {\ mathrm {H}} _2 {\ mathrm {O}} _ 2 $$$$ \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} + {\ mathrm {e }} ^ {\ hbox {-}} \ to \ mathrm {rGO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} $$ (4) $$ \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} + \ cdotp \ mathrm {H} \ to \ mathrm {rGO} \ hbox {- } {\ mathrm {A g}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} $$

Ilustración de la síntesis de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD a través del método asistido por foto-ultrasonidos

La ruta de síntesis total podría dividirse en cuatro etapas sucesivas. En primer lugar, Ag ⁺ y los iones oleato interactuaron electrostáticamente para formar complejos Ag-oleato, hidrólisis de Ag ⁺ Los iones podrían prevenirse eficazmente mediante este proceso. Los complejos de ag-oleato interactuaron con el exceso de iones oleato mejorando su propiedad hidrófila para dispersarse en agua. Los grupos de oxígeno en la superficie de GO proporcionaron propiedades hidrófilas. Cuando se agregaron hojas de GO a la solución acuosa de Agoleato, los complejos de Ag-oleato se adsorberán preferentemente en estos grupos funcionales que contienen oxígeno (Ec. (1)). En segundo lugar, reacciones entre Ag ⁺ y PO ₄ ³⁻ procedió a formar Ag ₃ PO ₄ QD en la superficie GO (ecuación (2)). En tercer lugar, cuando GO-Ag ₃ PO ₄ Los QD se sonicaron en solución, los pares de electrones-agujeros estimulados por ultrasonidos de Ag ₃ PO ₄ QD cuando GO-Ag ₃ PO ₄ Se irradió QDs con luz visible en una solución de etanol. Al mismo tiempo, · H y H ₂ O ₂ fueron producidos por irradiación ultrasónica. Finalmente, GO se redujo a rGO por · H y aceptó electrones fotogenerados de la banda de conducción (CB) de Ag ₃ PO ₄ . Como resultado, rGO / Ag ₃ PO ₄ El composite QD se obtuvo mediante reducción asistida por foto-ultrasonidos.

Propiedades ópticas de la fotocatálisis

Los espectros de absorción UV-vis de Ag ₃ PO ₄ QD y rGO / Ag ₃ PO ₄ En la figura 6a se muestran QD con diferente relación de masa de rGO. La longitud de onda de absorbancia del Ag ₃ puro PO ₄ QD fue más corto de 530 nm; inversamente, rGO / Ag ₃ PO ₄ La estructura de los compuestos QD mostró una longitud de onda extendida (> 530 nm) y su intensidad aumentó con el aumento del contenido de rGO antes de lo cual alcanzó el 2,3% y disminuyó después. Esto se puede atribuir a que la presencia de carbono en rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs reduce el reflejo de la luz [45]. De acuerdo con la función de Kubelka-Munk [46], podemos obtener las brechas de banda de los fotocatalizadores como se muestra en la Fig. 6b y el archivo adicional 1:Figura S2; se calculó que la banda prohibida del R-2.3 era 1,62 eV, que era menor que el Ag ₃ puro PO ₄ QD (2,23 eV). La energía de la banda prohibida relativa estrecha puede atribuirse al efecto sinérgico de que la suma del efecto total es superior al efecto único después de diferentes tipos de dispersión para interactuar entre rGO y Ag ₃ PO ₄ QD [47], que conducen a mejorar la eficiencia de utilización del espectro solar de los fotocatalizadores [36].

un Espectros UV-vis DRS de Ag ₃ PO ₄ QD, compuestos R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5, R-3 y b las gráficas de (αhν) ² versus p. ej.

Actividad fotocatalítica y estabilidad

Para comprender los factores que influyen en el proceso experimental de la actividad fotocatalítica, se investigaron los efectos de diferentes masas de tensioactivo como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3. Las muestras se prepararon cuando otras condiciones permanecieron constantes. El resultado mostró que las actividades fotocatalíticas aumentaron con el aumento de la masa de tensioactivo, pero disminuyeron después de más de 0,5 g, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3, que puede atribuirse al exceso de iones oleato que limitaban Ag ₃ PO ₄ Distribución del tamaño de las QD en la superficie rGO [35]. Esto conduce a la disminución de las actividades fotocatalíticas. Comparado con Ag ₃ puro PO ₄ QD, la concentración de MB disminuyó rápidamente para rGO / Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD (Fig. 7a). Este resultado indicó que la reacción fotocatalítica estaba relacionada con la existencia de sitios activos [48, 49]. Cuando el contenido de rGO fue del 2,3%, surgió la actividad fotocatalítica más alta y pudo degradar el MB en un 97,46% durante 5 min. Esto se puede atribuir a la heterounión del semiconductor rGO, que efectivamente había aprovechado la transferencia de carga de las nanohojas de rGO bajo irradiación de luz visible [23]. En las mismas condiciones, al aumentar el contenido de rGO al 3%, los resultados demostraron que la carga excesiva de rGO podría reducir la absorción de tinte y fotones en Ag ₃ PO ₄ [23]. Es importante destacar que rGO / Ag ₃ PO ₄ Los compuestos QD mostraron un rendimiento fotocatalítico superior que el Ag ₃ puro PO ₄ QD y Ag ₃ basados ​​en rGO PO ₄ compuestos [23, 50]. Los electrones fotoexpuestos (e ^- ) podría transferirse desde el CB de Ag ₃ PO ₄ QD a rGO y rGO en los compuestos podrían actuar como una autopista para la transferencia de electrones para suprimir la e ^- -h ⁺ recombinación, que explica la notable mejora de la eficacia de la fotoconversión [51]. Además, la transferencia de carga interfacial podría facilitarse debido al área superfacial más grande de rGO [52, 53]. Además de eso, se investigó la eficiencia de degradación fotocatalítica del compuesto R-2.3 sobre diferentes tintes orgánicos, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S4.

un Degradación fotocatalítica de MB por Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD, R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5 y R-3, b las constantes de velocidad correspondientes (k) de las muestras para la degradación fotocatalítica de MB, c experimentos de reciclaje del R-2.3 para la degradación de MB, y d Patrones XRD antes y después de los experimentos de reciclaje

Para probar la estabilidad del compuesto R-2.3, se realizaron los experimentos de ciclado del compuesto para MB (Fig. 7c). Los resultados revelaron que los compuestos R-2.3 ejemplificaron una mayor estabilidad fotocatalítica después de cinco ciclos, manteniendo su eficiencia de degradación hasta el 90%, lo que indica una buena estabilidad fotocaialítica. Y esto puede beneficiarse de la eficiente generación de fotografías e ^- -h ⁺ separación. Además, el patrón XRD de R-2.3, que se usó durante cinco ciclos, se muestra en la Fig. 7d, y no se observa ningún pico obvio sobre Ag, esto puede atribuirse a que rGO podría facilitar la transferencia de electrones a Ag ₃ PO ₄ QD y disminuyó la fotocorrosión de Ag ₃ PO ₄ QD [23].

Mecanismo del rendimiento fotocatalítico mejorado

Los resultados experimentales antes mencionados indicaron que el rendimiento fotocatalítico de Ag ₃ PO ₄ se mejoró al combinar Ag ₃ PO ₄ con hojas rGO, que se atribuyó a la transferencia y separación rápidas de e ^- -h ⁺ pares en los compuestos [23]. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se realizaron para investigar el e ^- -h ⁺ pares de procesos de migración, transferencia y recombinación en semiconductores [54, 55]. La Figura 8a mostró los espectros PL de las muestras. Los espectros PL de rGO / Ag3PO4 QDs mostraron una menor tasa de recombinación de e ^- fotogenerados -h ⁺ pares en comparación con Ag ₃ PO ₄ QD, lo que indica que más fotos e ^- y h ⁺ puede participar en la reacción de reducción y oxidación; esto podría conducir a la disminución de la recombinación de e ^- fotogenerados -h ⁺ pares en Ag ₃ PO ₄ en los compuestos. Por lo tanto, rGO / Ag ₃ PO ₄ El compuesto QD mostró una actividad fotocatalítica superior a la de Ag ₃ PO ₄ QDs.

un Espectros de fotoluminiscencia de Ag ₃ PO ₄ QD, R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5 y R-3 y b el efecto de diferentes extintores sobre la degradación fotocatalítica de MB

Para confirmar aún más las principales especies activas en el proceso de fotocatálisis sobre rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs, MB se utilizó como contaminante. Los resultados se muestran en la Fig. 8b. En este documento, después de la adición de isopropanol (como eliminador de radicales hidroxilo) [56], la actividad catalítica de rGO / Ag ₃ PO ₄ Evidentemente, los QD no se vieron afectados; cuando se añadió EDTA (como captura de huecos) [57], la degradación fotocatalítica de MB se inhibió en gran medida. Sin embargo, cuando la p-benzoquinona (BQ, O ₂ · ^- scavenger), la desactivación de rGO / Ag ₃ PO ₄ Los QD eran innecesarios. Los resultados anteriores ilustraron que los agujeros y O ₂ · ^- Los radicales fueron las principales especies activas en el proceso de fotocatálisis.

El mecanismo de degradación fotocatalítica de colorantes orgánicos por rGO / Ag ₃ PO ₄ Las QD se muestran en la Fig. 9. Tras la exposición a la luz visible, Ag ₃ PO ₄ Se fotoexcitó QD y se excitaron electrones de banda de valencia a banda de conducción; después de eso, los electrones podrían transferirse a rGO debido al efecto del campo eléctrico, y luego los electrones se retransferían a la superficie de rGO para participar en la reacción fotocatalítica. rGO podría separar eficientemente e ^- -h ⁺ pares, aprovechando así la transferencia de los electrones [23] y condujo a la actividad fotocatalítica promovida de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD.

El mecanismo de degradación fotocatalítica de colorantes orgánicos en la superficie de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compuestos QD

Conclusiones

Un nuevo rGO / Ag ₃ PO ₄ El composite QD se preparó mediante un sencillo método de reducción asistido por foto-ultrasonidos. El rGO / Ag ₃ obtenido PO ₄ Los compuestos QD exhibieron una mejor actividad fotocatalítica bajo luz visible y más alta que el Ag ₃ puro PO ₄ QDs solo. Esto se debió a la eficiencia e ^- -h ⁺ separación de pares y transferencia rápida de electrones en estas heterouniones. Las hojas rGO promovieron efectivamente la separación de e ^- y h ⁺ y rápida transferencia de electrones en los fotocatalizadores de heteroestructura. Los experimentos de captura de radicales libres indicaron que h ⁺ jugó un papel importante en la degradación fotocatalítica de los tintes. Estaba claro que el método asistido por ultrasonidos era una forma fácil y económica de preparar Ag ₃ sensible a la luz visible y de alta eficiencia. PO ₄ Compuestos basados ​​en QDs.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

BQ:

p-benzoquinona

CB:

Banda de conducción

CVD:

Deposición de vapor químico

EDTA:

Disodium ethylenediaminetetraacetate

GO:

Graphene oxide

IPA:

Isopropanol

MB:

Methylene blue

MO:

Methyl orange

QDs:

Quantum dots

R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5, and R-3:

Content of rGO in composites 1.5, 2.0, 2.3, 2.5, and 3.0 wt%

rGO:

Graphene

RhB:

Rhodamine B

W_composite :

Weight of composites

W_rGO :

Weight of grapheme

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