Síntesis fácil y respetuosa con el medio ambiente de nanocables de Co3O4 y su prometedora aplicación con grafeno en baterías de iones de litio

Resumen

En este trabajo, desarrollamos una estrategia ecológica para preparar Co ₃ O ₄ nanocables. El proceso constaba de dos pasos:síntesis controlable de nanocables de cobalto metálico seguido de un paso fácil de oxidación por aire. La estructura de nanocables 1D con una alta relación de aspecto se logró fácilmente mediante un autoensamblaje asistido por campo magnético de complejos de iones de cobalto durante la reducción. Después de las calcinaciones con aire, el Co ₃ O ₄ Los nanocables se prepararon a gran escala y estaban listos para ser utilizados como material de ánodo para baterías de iones de litio. El Co ₃ O ₄ Los nanocables, que poseían una longitud que variaba de 3 a 8 μm con una relación de aspecto de más de 15, exhibían una capacidad de almacenamiento de litio reversible de hasta ~ 790 mAh / g cuando se usaba una pequeña cantidad de escamas de grafeno sin defectos como aditivos conductores. Los rendimientos electroquímicos superiores fueron atribuibles al efecto sinérgico "plano" entre los nanocables 1D y el grafeno 2D. Por lo tanto, el Co ₃ O ₄ El compuesto de nanocables / grafeno tiene una aplicación prometedora para las baterías de iones de litio.

Antecedentes

Con las demandas de rápido crecimiento para una estrategia de energía limpia y sostenible, los dispositivos de almacenamiento de energía eléctrica tienen una necesidad urgente para muchas aplicaciones, como vehículos eléctricos y dispositivos electrónicos portátiles. Las baterías de iones de litio (LIB) pueden ofrecer una densidad de energía relativamente alta y ofrecen múltiples ventajas, como una vida útil prolongada, un bajo costo y una buena reversibilidad. Los óxidos de metales de transición se han considerado ánodos prometedores para los LIB debido a su abundancia, bajo costo y alta capacidad teórica [1, 2], entre los que se encuentran el óxido de cobalto (Co ₃ O ₄ ) ha atraído mucha atención debido a su alta capacidad teórica (890 mAh / g) [2,3,4]. Sin embargo, la conductividad intrínsecamente baja, el gran volumen y el cambio durante el ciclo, así como el bajo coeficiente de utilización del Co ₃ O ₄ , dan lugar a un rendimiento electroquímico deficiente, lo que dificulta su aplicación práctica [5, 6].

En los últimos años, el desarrollo de la nanociencia y la nanotecnología está brindando oportunidades revolucionarias para mejorar aún más el rendimiento de LIB, especialmente las nanoestructuras 1D (por ejemplo, nanocables, nanocinturones, nanofibras). Han atraído mucha atención debido a sus extraordinarias propiedades electroquímicas, incluida una gran superficie, una vía de transporte de iones / electroestimulación corta y una buena capacidad para adaptarse a la expansión de volumen durante la carga / descarga [5, 7, 8, 9, 10].

Aunque estos nanomateriales 1D, como Co ₃ O ₄ nanocables (Co ₃ O ₄ NW), son atractivos como materiales de electrodos, la síntesis de tales nanoestructuras ha despertado un interés generalizado, pero sigue siendo bastante desafiante. Muchos métodos para la preparación de nanocables, incluidos los métodos hidrotermales y solvotermales [11,12,13], la electrodeposición basada en plantillas [14] y la reducción química húmeda [15], se han desarrollado bien durante las últimas décadas. Sin embargo, estos enfoques a menudo implican duras condiciones de síntesis como alta presión / temperatura, plantilla cara o ácido fuerte (como HF, ampliamente utilizado para disolver la plantilla), lo que dificulta la aplicación práctica de tales nanomateriales. Por ejemplo, Dong et al. preparado Co ₃ O ₄ NW calentando una lámina de cobalto puro en la atmósfera, pero el tiempo de reacción, la temperatura y la humedad debían controlarse cuidadosamente. El proceso de preparación fue complicado y llevó mucho tiempo [16]. Ji y col. utilizó el método de síntesis basado en plantillas para obtener Co ₃ O ₄ NW en los poros estrechos de la plantilla AAO, mientras que el ácido fuerte y la plantilla eran indispensables [14]. De los resultados de Xu et al., Co ₃ O ₄ Los NW se sintetizaron mediante un método hidrotermal modificado con alta presión [11]. Como se encuentra en muchas publicaciones, los enfoques existentes han sufrido muchas desventajas, tales como operación complicada, dificultad en la purificación, alto costo y contaminación ambiental severa. Es de gran importancia desarrollar un nuevo método para sintetizar estructuras de nanocables, con escalabilidad mejorada, viabilidad y respeto por el medio ambiente para superar las múltiples dificultades que han impedido la aplicación a gran escala de tales nanoestructuras durante mucho tiempo.

En este documento, informamos sobre un método novedoso, fácil y respetuoso con el medio ambiente para preparar Co ₃ O ₄ NW. En el estudio actual se adoptó un método de dos pasos:síntesis asistida por campo magnético de nanocables de Co (CoNW) y oxidación de CoNW. Con una eficiencia y simplicidad superiores, el método actual ampliaría la aplicación electroquímica de Co ₃ O ₄ materiales, en comparación con enfoques de síntesis anteriores. Hasta donde sabemos, no existe ningún informe relevante sobre esta novedosa estrategia de síntesis. En este informe, el Co ₃ O ₄ Los NW muestran una estructura relativamente firme con una relación longitud-diámetro de ~ 15, beneficiosa para construir vías de transmisión de electrones / iones. Con la ayuda de una pequeña cantidad de grafeno (3% en peso) que actúa como soporte conductor, tal Co ₃ O ₄ Los materiales de NW / grafeno tienen capacidades reversibles de ~ 790 mAh / gy buenas capacidades de velocidad en comparación con el Co ₃ ordinario. O ₄ nanopartículas (Co ₃ O ₄ NP), lo que lo convierte en un buen candidato para la aplicación de baterías de iones de litio.

Experimental

Materiales

Cloruro de cobalto (II) hexahidrato (CoCl ₂ · 6H ₂ O, 99% en peso), sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-2Na, 99% en peso), hidróxido de sodio (NaOH, 98% en peso), cloruro de sodio (NaCl, 99,5% en peso), cloruro de potasio (KCl, 99,5% en peso) ), polivinilpirrolidona K30 (PVP (–CH (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CO) CH ₂ -) _n , M _w =29.000–35.000) y monohidrato de hidracina (N ₂ H ₄ · H ₂ O, 80% en volumen) se adquirieron en Chengdu KeLong Reagent Co., Ltd. (China) y ácido cloroplatínico hexahidrato (H ₂ PtCl ₆ · 6H ₂ O, 38% en peso) se adquirió del Instituto de Investigación de Metales No Ferrosos de Shenyang (China). Todos los productos químicos eran de calidad analítica sin purificación adicional. Todas las soluciones acuosas se prepararon con agua desionizada (agua D.I.). El Co ₃ disponible comercialmente O ₄ Los NP obtenidos de Shanghai Aladdin Bio-chem Technology Co., Ltd. se utilizaron como grupo de control.

Síntesis de CoNW

En una síntesis típica, 0,6 mmol de CoCl ₂ · 6H ₂ Se colocaron O y 0,6 mmol de EDTA-2Na en un vaso de precipitados de PTFE de 100 ml de capacidad, disuelto en 60 ml de D.I. agua. El valor de pH de la solución se ajustó a 14 por titulación de NaOH diluido y se disolvieron 0,15 g de PVP como tensioactivo en la solución con agitación vigorosa. Después de bien dispersado, el vaso de precipitados se colocó entre dos imanes (en el baño de agua), con un campo aplicado de 35 mT medido con un medidor de tesla HT20, y el baño de agua se fijó a 80 ° C. Cuando la temperatura de la solución de reacción alcanzó los 80 ° C, 0,30 ml de N ₂ H ₄ · H ₂ Se añadió O actuado como reductor a la solución anterior para la reducción de Co ²⁺ y 0,12 mL de 0,0253 mol / L H ₂ PtCl ₆ · 6H ₂ O (funcionado como iniciador) se mezclaron en la solución. Los CoNW se formaron gradualmente en 10 min. Después de la reacción, se extrajo el compuesto de la solución con un imán y se lavó ultrasónicamente varias veces usando etanol y agua destilada para eliminar las impurezas. Finalmente, las muestras se secaron en horno de secado por congelación al vacío durante 12 h.

Síntesis de Co ₃ O ₄ NO

Se colocaron 0,01 g de la muestra preparada en un bote de porcelana mezclado con 0,3 g de KCl y 0,2 g de NaCl uniformemente. Luego, la mezcla se mantuvo en un horno de mufla y se calentó a 650 ° C durante 4 h. Después de que el horno de mufla se enfrió naturalmente, el producto se sacó y se lavó con D.I. agua tres veces y se seca en el horno de secado a 80 ° C durante 4 h. El proceso de formación del Co ₃ O ₄ NW se muestra en la Fig. 1.

Ilustración esquemática para la preparación Co ₃ O ₄ NO

Caracterización

Caracterización de materiales

La fase de composición de los productos obtenidos se verificó y comparó mediante análisis de difracción de rayos X (XRD, Philips X’Pert Pro MPD) utilizando CuKα como fuente de radiación (λ =0.154249 nm) a un voltaje de 40 kV. Los ángulos de difracción (2 θ ) se establecieron entre 20 ° y 90 °, con un tamaño de paso de 4 ° min ⁻¹ . La identificación de fase se logró comparando el patrón de difracción de la muestra con tarjetas estándar en la base de datos ICDD-JCPDS.

La morfología de las microestructuras de las muestras se caracterizó mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SEM, JSM-6701F, JEOL, Japón) a un voltaje de aceleración de 150 kV. Todas las muestras se recubrieron con oro antes de la observación SEM.

La imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la imagen de TEM de alta resolución (HRTEM) se tomaron en un Tecnai-G20 TEM (FEI, EE. UU.) Para la caracterización microestructural con un voltaje de aceleración de 200 kV. También se registró la difracción de electrones de área seleccionada (SAED) utilizando el mismo equipo.

Mediciones electroquímicas

Los rendimientos electroquímicos del Co ₃ O ₄ NW y Co ₃ O ₄ Los NP se midieron basándose en pilas de media moneda CR2025. Las nanoláminas de grafeno sin defectos (df-GNS) se produjeron mediante una exfoliación en fase líquida modificada [17] y luego se utilizaron como componente conductor en el electrodo. El grafeno sin defectos con un espesor de hasta ~ 0,5 nm y un tamaño lateral de ~ 1 μm se preparó y se dispersó en N -metilpirrolidona (NMP). El electrodo de trabajo libre de aglutinantes se fabricó recubriendo la suspensión de mezcla, que estaba compuesta de materiales activos (Co ₃ O ₄ NWs / Co ₃ O ₄ NPs) y nanohojas de grafeno (GNS) en una relación de peso de 100:3, en un colector de corriente de lámina de cobre. La carga de material activo fue de 0,5 a 1 mg por celda.

La solución de electrolito fue 1 mol / L LiPF ₆ disuelto en una mezcla de carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de dietilo (DEC) con una relación de volumen de EC / PC / DEC =1:1:1. Se utilizó membrana Celgard 2325 como separador. Las pilas tipo botón se ensamblaron en una caja de guantes llena de argón donde el contenido de oxígeno y humedad era inferior a 0,1 ppm.

Los ciclos de carga y descarga galvanostáticos se probaron utilizando un sistema de prueba de baterías (LAND 2001A) dentro de una ventana de voltaje de 0.01 ~ 3 V.Voltamogramos cíclicos (CV) de Co ₃ O ₄ El electrodo NWs / df-GNS se realizó en una estación de trabajo electroquímica comercial dentro de un rango de voltaje de 0.01 ~ 3.0 V a una velocidad de barrido de 0.5 mV / s. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó a un voltaje de circuito abierto en un rango de frecuencia entre 0.1 Hz ~ 100 kHz con una amplitud de voltaje de 5.0 mV.

Resultados y discusión

Las fases de los CoNW, Co ₃ O ₄ NW y Co ₃ O ₄ Los NP fueron investigados primero por XRD. Los picos de difracción de Bragg de ellos se muestran en la Fig. 2a-c), respectivamente. Se pudo ver que los picos de difracción de CoNW estaban bien indexados con los reflejos de Co cúbico centrado en las caras (fcc) (JCPDS nº 15-0806). Se observaron dos picos característicos típicos de fcc Co a un valor 2-theta de 44 ° y 76 ° correspondientes a los índices de Miller (111) y (220), respectivamente. El Co ₃ O ₄ NW y Co ₃ O ₄ Los picos de difracción NP estaban bien indexados con los reflejos de Co ₃ cúbico centrado en la cara (fcc) O ₄ (JCPDS No. 15-0806). Los picos de difracción registrados de Co ₃ O ₄ NP y Co ₃ O ₄ NW en 2-theta =19 °, 31 °, 37 °, 39 °, 45 °, 56 °, 59 ° y 65 ° fueron bien asignados a (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) y (440) planos de hcp Co ₃ O ₄ , respectivamente, con el parámetro de celda de a =8.084 Å, b =8.084 Å y c =8.084 Å. Mientras tanto, los picos de difracción altos y nítidos sugirieron que el Co ₃ preparado O ₄ Los NW tenían un alto grado de cristalización. A continuación, se estimaron los tamaños de grano cristalinos promedio a partir de los patrones XRD de acuerdo con la fórmula de Scherrer D = λk / ( β porque θ ) (donde D es el tamaño medio de cristalito, λ es la longitud de onda de los rayos X 0,1542 nm, k es el factor de forma de la partícula, β denota el ancho de línea angular de la mitad de la intensidad máxima, y θ representa el ángulo de Bragg) con los valores de 18,67 y 25,35 nm para CoNWs y Co ₃ O ₄ NW, respectivamente. Era evidente que estos valores eran más pequeños que los tamaños de una sola partícula de Co de nanocables según lo observado por SEM, lo que implicaba que cada partícula de nanocables estaba formada por varios granos de cristal. No se detectaron picos característicos debido a las impurezas, lo que indica que la alta pureza de Co ₃ O ₄ NW. También fue sorprendente tener CoNWs a Co ₃ tan altos O ₄ El rendimiento de conversión de NW a través de la oxidación del aire simple, que podría asignarse a la reactividad superior de CoNW al oxígeno debido a su alta área de superficie específica.

Patrón XRD de CoNW ( a ), Co ₃ O ₄ NW ( b ) y Co ₃ O ₄ NP ( c )

Las morfologías de las muestras obtenidas se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). La imagen SEM mostró el Co ₃ O ₄ Las muestras de NP poseían diámetros homogéneos de 80 nm y la mayoría de las muestras eran de morfología esférica intacta (ver en la Fig. 3a). Se observaron CoNW uniformes con ~ 150 nm de diámetro y 20 μm de longitud como se muestra en la Fig. 3b. Se pudo ver una clara morfología de la superficie en forma de collar compuesta de pequeñas partículas interconectadas, verificando el mecanismo de reacción que propusimos anteriormente. Además, los CoNW tenían una integridad estructural robusta que mantenía la forma de alambre incluso después de la ecografía seis veces (1 minuto cada vez). Después de enjuagar los CoNW con agua y etanol varias veces, los CoNW se transformaron fácilmente en Co ₃ O ₄ NW por simple oxidación con aire. Las imágenes de Co ₃ O ₄ Los NW (Fig. 3c, d) exhibieron los nanocables relativamente suaves y permanecieron alrededor de 180 nm de diámetro, lo que indicó que los nanocables aún mantenían una estructura similar a un cable después de las calcinaciones. Entonces, la oxidación por aire fue un enfoque fácil y válido para obtener Co ₃ O ₄ NO.

Imágenes SEM de Co ₃ O ₄ NP ( a ), CoNWs ( b ) y Co ₃ O ₄ NW ( c , d ) con diferentes aumentos

La microestructura de Co ₃ O ₄ NP, CoNW y Co ₃ O ₄ Las muestras de NW se investigaron más a fondo mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de área seleccionada (SAED) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), como se muestra en la Fig. 4a-f. Las imágenes TEM típicas se muestran en la Fig. 4a-c, y la morfología y estructura de las muestras eran casi consistentes con lo observado en las imágenes SEM. Además, como se muestra en los recuadros de la Fig. 4a-c, los patrones de anillos concéntricos de Co ₃ O ₄ NP y Co ₃ O ₄ Los NW (Fig. 4a, c) observados podrían asignarse a los planos (200), (311), (440) y (511) de Co ₃ O ₄ , y los patrones de anillos concéntricos de CoNWs (Fig. 4b) observados podrían atribuirse a los planos (111) y (220) de Co. El SEAD era exactamente idéntico al retículo cúbico de Co y Co ₃ O ₄ , respectivamente, lo que fue consistente con los resultados de XRD. La orientación de la red de los CoNW en las imágenes HRTEM de la Fig. 4e, como precursor de Co ₃ O ₄ NWs, tenía una distancia interplanar de 0.12 y 0.21 nm, correspondiente a los planos (111) y (211) de la estructura de Co. El espaciado de celosía (Fig.4d, f) a lo largo de las direcciones (220), (311), (440) y (511) se estimó en 0.28, 0.25, 0.15 y 0.14 nm, que estaban cerca de los datos estándar. de 0,29, 0,24, 0,15 y 0,14 nm.

Las imágenes TEM de Co ₃ O ₄ NP ( a ), CoNWs ( b ) y Co ₃ O ₄ NW ( c ). Los recuadros ( a , b y c ) mostró los patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) de las muestras correspondientes. Imágenes TEM de alta resolución de Co ₃ O ₄ NP, CoNW y Co ₃ O ₄ NW en ( d , e y f )

Los CoNW se prepararon mediante una ruta de reacción basada en solución. En la Fig. 5, proponemos el posible mecanismo de formación. Al principio, EDTA-2Na coordinó con Co ²⁺ iones para generar complejos en la solución. Luego, las moléculas de PVP se autoensamblaron en micelas esféricas en el agua [18, 19], y los núcleos de Co se envolvieron y posiblemente se absorbieron en la superficie de las micelas esféricas para reducir la energía libre de Gibbs en la superficie. Posteriormente, con la introducción de N ₂ H ₄ · H ₂ O en la solución, una porción de N ₂ H ₄ reemplazó incesantemente el EDTA ²⁻ aniones y coordinado con Co ²⁺ cationes para formar [Co (N ₂ H ₄ ) ₃ ] ²⁺ complejos, y el resto de ellos sirvió como agente reductor, entró en el mini-reactor y convirtió [Co (N ₂ H ₄ ) ₃ ] ²⁺ a pequeñas nanopartículas de Co. Se prefirió tanto el Co como sus compuestos para formar microesferas de acuerdo con la literatura anterior [20, 21]. Debido a la naturaleza magnética intrínseca del Co metálico, los momentos magnéticos dipolo de los átomos de Co están alineados con respecto a la dirección del campo magnético externo. Como resultado, las nanopartículas de Co se alinearán a lo largo de las líneas de inducción magnética para formar CoNW.

Dibujos esquemáticos del Co ₃ O ₄ Mecanismo de formación NO asistido por campo magnético externo

Aprovechando la característica geométrica 1D de Co ₃ O ₄ NW, preparamos los electrodos utilizando una pequeña cantidad de grafeno sin defectos 2D (df-graphene) como soporte conductor para construir una estructura híbrida 1D-2D (el método de preparación de df-graphene se describió en un estudio anterior [17]). ). La Figura 6a muestra la morfología de Co ₃ O ₄ Electrodo NWs / df-GNS. Para la fabricación de electrodos, el Co ₃ O ₄ Se añadieron NW en forma de polvo a la dispersión de df-GNS / NMP y luego la suspensión de la mezcla se sometió a ultrasonidos durante 10 min antes de verterla gota a gota sobre una hoja de cobre. Como se puede ver en la Fig. 6b, debido a la naturaleza de baja dimensión de los nanocables y nanohojas, Co ₃ O ₄ NW y df-GNS formaron una morfología "plana" en el colector actual con nanocables incrustados entre las nanohojas. Esta estructura puede proporcionar múltiples ventajas:(1) puede evitar que estos nanomateriales se autoagreguen, especialmente la autoagregación y el reapilamiento de Co ₃ O ₄ NW, que es el principal inconveniente para la aplicación práctica de tales nanoestructuras; (2) df-GNS no solo puede ofrecer rutas rápidas de electrones, sino que también actúa como amortiguador flexible para adaptarse al cambio de volumen de Co ₃ O ₄ NW durante la carga / descarga; (3) la nanoestructura 1D-2D ofrece numerosos poros y nanotúneles para impulsar el transporte de iones debido al área de superficie externa, el área de microporos y el tamaño de poro promedio de Co ₃ O ₄ Se detectó que los NW eran 28,554 m ² / g, 43,697 m ² / g, 14.682 nm, respectivamente.

un Imágenes SEM de Co ₃ O ₄ Electrodo NWs / df-GNS. b Calificar las capacidades de Co ₃ O ₄ NW y Co ₃ O ₄ NP bajo diversas densidades de corriente que van desde 50 a 1000 mA / g. c , d Curvas típicas de carga y descarga de ciclo inicial / 20 de Co ₃ O ₄ NW ( c ) y Co ₃ O ₄ NP ( d )

El rendimiento electroquímico de los electrodos preparados se evaluó mediante ciclos de carga / descarga galvanostática a diversas densidades de corriente que oscilan entre 50 y 1000 mA / g. Como puede verse, el Co ₃ preparado O ₄ Los electrodos NWs / df-GNS brindan capacidades reversibles de ~ 790 mAh / g después de 20 ciclos a densidades de corriente de 50 mA / g, se observó poca disminución de la capacidad durante los primeros 20 ciclos de carga / descarga (como se ve en la Fig. 6c). Mientras tanto, el Co ₃ O ₄ Los electrodos NPs / df-GNS parecían tener una capacidad inicial relativamente alta de ~ 1130 mAh / g en la primera descarga, incluso más alta que la del Co ₃ O ₄ NWs / df-GNS (~ 980 mAh / g) y la capacidad teórica de Co ₃ O ₄ (890 mAh / g). Consideramos que esta alta capacidad inicial irreversible es atribuible a la formación de una capa de interfaz de electrolitos sólidos (SEI) resultante de la descomposición del electrolito. Sin embargo, la alta capacidad inicial de Co ₃ O ₄ NPs / df-GNS parecía ser altamente irreversible y decae a ~ 400 mAh / g en el segundo ciclo. Después de 20 ciclos a densidades de corriente de 50 mA / g, solo se observaron ~ 150 mAh / g para Co ₃ O ₄ Electrodo NPs / df-GNS (como se muestra en la Fig. 6d). Cuando la densidad de corriente aumentó a 100, 200 y 1000 mA / g, el Co ₃ O ₄ El electrodo NWs / df-GNS entregó capacidades de ~ 680, ~ 650 y ~ 400 mAh / g, respectivamente, mientras que el Co ₃ O ₄ El electrodo NPs / df-GNS exhibe una capacidad muy pobre (menos de 150 mAh / ga 100-200 mA / gy menos de 20 mAh / ga 1000 mA / g).

Cuando la densidad de corriente vuelve a 50 mA / g, se obtuvo una capacidad cercana a 800 mAh / g en Co ₃ O ₄ NWs / df-GNS, mientras que Co ₃ O ₄ El electrodo NPs / df-GNS casi perdió su capacidad de almacenamiento de iones de litio. El motivo del grave desvanecimiento de la capacidad de Co ₃ O ₄ Los NP / df-GNS pueden atribuirse a los siguientes factores:(1) gran cambio de volumen durante la inserción / extracción de litio, que indujo la pérdida de contacto entre los materiales activos y el relleno conductor / colector de corriente. Durante los procesos de ciclo, el Co ₃ O ₄ El electrodo de NP gradualmente perdió su vía de transmisión de electrones y luego finalmente resultó en el desvanecimiento de la capacidad; (2) la configuración de nanopartículas autoagregadas condujo a un Li ₂ O matriz y / o capa de polímero similar a un gel que envuelve el grupo de nanopartículas, lo que podría obstaculizar la difusión de iones y / o electrones hacia el núcleo del grupo. Por el contrario, la heteroestructura de nanocables / grafeno 1D / 2D en Co ₃ O ₄ El electrodo NWs / df-GNS no solo construyó la configuración "plana" que podría adaptarse al gran cambio de volumen, sino que también ofreció numerosos vacíos y poros para impulsar la transmisión de iones / electrones. Como resultado, tanto el rendimiento de ciclo como de velocidad de Co3O4NWs / df-GNS mejoraron significativamente en comparación con Co3O4NPs / df-GNS, manteniendo una alta capacidad después de 100 ciclos.

Además de las pruebas de descarga de carga galvanostática, los voltamogramas (CV) cíclicos del Co ₃ fabricado O ₄ Los NW / df-GNS se presentaron en la Fig. 7a. En el primer ciclo, se observaron dos picos catódicos en el rango de voltaje ~ 1.1 y ~ 0.4 V, que podrían correlacionarse con la reducción electroquímica de varios pasos de Co ₃ O ₄ por Li para dar Co metálico (litiación) [22]. El pico anódico principal a 2,2 V se puede atribuir a la reacción de oxidación del Co metálico para reformar el Co ₃ O ₄ . Esta reacción de conversión electroquímica reversible se puede resumir de la siguiente manera:

$$ {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + 8 \ mathrm {Li} {\ Displaystyle \ begin {array} {c} \ mathrm {descarga} \\ {} \ leftrightharpoons \\ { } \ mathrm {charge} \ end {array}} 3 \ mathrm {Co} +4 {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O} $$

un Voltamogramas cíclicos de Co ₃ O ₄ Electrodo NWs / df-GNS a una velocidad de barrido de 0,5 mV / s. b Espectros de impedancia electroquímica de Co ₃ O ₄ NPs / df-GNS y Co ₃ O ₄ Electrodos NWs / df-GNS obtenidos aplicando una onda sinusoidal con amplitud de 5.0 mV en el rango de frecuencia de 100 kHz ~ 0.1 Hz

Se observó un pico catódico enorme y fuerte a ~ 0,4 V en el primer ciclo; sin embargo, el pico catódico en el segundo y tercer ciclo en esta región de voltaje solo emergió como un "golpe". Concluimos esto con la formación de una película de interfaz sólido-electrolito (SEI) durante el primer proceso de descarga, que se mantuvo estable en los ciclos posteriores. Como resultado, las curvas CV del segundo y tercer ciclos casi se superpusieron entre sí, mostrando picos catódicos a 1.2 y 0.7 V y un pico anódico ancho a 2.1 V. Este comportamiento sugirió las capas SEI estabilizadas y la alta reversibilidad electroquímica de Co ₃ O ₄ Electrodos NWs / df-GNS. El Co ₃ O ₄ NWs / df-GNS y Co ₃ O ₄ Los electrodos NPs / df-GNS también se caracterizaron por espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Los gráficos de Nyquist de dos electrodos, mostrados en la Fig. 7b, exhiben un semicírculo en la región de alta frecuencia y una línea inclinada en la región de baja frecuencia. Los datos de impedancia se pueden instalar en un circuito eléctrico equivalente que se muestra en el recuadro de la Fig.7b, en el que CPE es el elemento de fase constante relacionado con la capacitancia de doble capa, We es la impedancia de Warburg y Rs y Rct representan la resistencia del sistema electroquímico. y la resistencia de transferencia de carga, respectivamente. La resistencia de transferencia de carga Rct de Co ₃ O ₄ Se calculó que NWs / df-GNS era 52,6 Ω; sin embargo, el de Co ₃ O ₄ NPs / df-GNS fue de 109 Ω. Sugerimos que esta capacidad superior de transferencia de carga de los nanocables contribuyó al rendimiento de velocidad del electrodo.

Conclusiones

En resumen, propusimos una estrategia novedosa, sencilla y respetuosa con el medio ambiente para sintetizar Co ₃ O ₄ NW con eficiencia y rentabilidad superiores. Se observaron excelentes propiedades de almacenamiento de litio en tales nanomateriales. Los resultados de XRD y SAED indicaron que el Co ₃ obtenido O ₄ Las muestras de NW mostraron una buena calidad en la composición química y de fases. El Co ₃ O ₄ Se observaron NW con un diámetro promedio de aproximadamente 180 nm y una longitud que variaba de 3 a 8 μm mediante SEM y TEM. Estos nanocables exhiben un buen rendimiento electroquímico, logrando una capacidad de almacenamiento de litio superior a 700 mAh / g, como resultado del transporte rápido de electrones y la naturaleza de adaptación al cambio de volumen de la exclusiva nanoestructura híbrida 1D-2D junto con el grafeno 2D.