Compuestos ZnSe/Carbono Dopado con N Derivados de ZIF-8 entregan Alta Capacidad y Ciclado a Largo Plazo para Baterías de Ion-Litio

Resumen

Reportamos la síntesis de tres compuestos ZnSe/carbono dopado con N (NC) con morfologías ajustables mediante calcinación en un solo paso de precursores ZIF-8. Al modular el tamaño de partículas de ZIF-8, las nanoestructuras ZnSe/NC resultantes exhiben dimensiones de partícula y áreas superficiales distintas, que influyen directamente en su comportamiento electroquímico. La muestra ZnSe/NC-300 entrega una capacidad de descarga reversible de 724,4 mAh g⁻¹ tras 500 ciclos a 1 A g⁻¹, mientras que sus capacidades iniciales de carga/descarga son 906,66/547,48 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹. La matriz de carbono dopado con N mejora la conductividad electrónica, proporciona abundantes sitios activos y confiere un marco mesoporoso que facilita la penetración del electrolito y mitiga el cambio de volumen. Estos hallazgos destacan los compuestos ZnSe/NC como materiales de ánodo prometedores para baterías de ion-litio de próxima generación.

Antecedentes

Las baterías de ion-litio (LIBs) sustentan la electrónica portátil moderna y los vehículos eléctricos, pero los ánodos de grafito comerciales no pueden satisfacer las crecientes demandas energéticas de aplicaciones de alta potencia. Los selenuros de metales de transición (TMS) como SnSe, CoSe y MoSe₂ han surgido como alternativas atractivas debido a sus altas capacidades teóricas y ciclado robusto. Entre ellos, ZnSe ofrece una combinación convincente de bajo costo, alta capacidad teórica y una reacción de tipo conversión que promete una densidad de energía superior. Sin embargo, su uso práctico está limitado por una pronunciada expansión de volumen y mala conductividad electrónica, que conducen a una rápida pérdida de capacidad.

La ingeniería de arquitecturas a nanoescala e integración de matrices de carbono conductoras pueden aliviar estos inconvenientes al amortiguar la tensión mecánica y mejorar la transferencia de carga. El carbono dopado con nitrógeno, en particular, introduce defectos y grupos funcionales de heteroátomos que aumentan los sitios de almacenamiento de litio y mejoran las vías electrónicas. Además, las estructuras de carbono mesoporoso proporcionan amplia área superficial para acceso del electrolito y reducen las distancias de difusión.

Los marcos orgánico-metálicos (MOFs) como ZIF-8, con su porosidad ajustable y flexibilidad composicional, han demostrado ser valiosos como plantillas sacrificiales para crear compuestos TMS/carbono nanoestructurados. Trabajos previos demostraron ZnSe incrustado en nanocubos de carbono dopado con N derivados de ZIF-8, alcanzando capacidades iniciales de descarga superiores a 1100 mAh g⁻¹ y capacidades altas sostenidas tras 500 ciclos. Basándonos en esta base, explotamos ZIF-8 para fabricar compuestos ZnSe/NC con tamaños de partícula controlados, buscando optimizar capacidad, capacidad de velocidad y estabilidad a largo plazo.

Métodos

Preparación de Materiales

Síntesis de Precursores ZIF-8

Las nanopartículas ZIF-8 se sintetizaron disolviendo Zn(NO₃)₂·6H₂O y 2-metilimidazol en metanol, seguido de ultrasonicación y envejecimiento a temperatura ambiente durante 24 h. Ajustando la concentración del precursor Zn²⁺, se obtuvieron tamaños de partícula de 900, 300 y 40 nm (nombrados ZIF-8-900, ZIF-8-300 y ZIF-8-40).

Síntesis de Compuestos ZnSe/NC

Las partículas ZIF-8 se mezclaron con selenio elemental en relación de masa 1:1 y se calcinaron a 800 °C durante 4 h bajo argón (rampa 2 °C min⁻¹). Se produjeron los compuestos ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300 y ZnSe/NC-900, mientras que ZnSe comercial sirvió como control.

Caracterización de Materiales

La difracción de rayos X (XRD) se realizó en un difractómetro TD-3500 (Cu Kα, 0,15406 nm). Los espectros Raman (láser 633 nm) evaluaron el enlace de carbono. Los análisis BET y BJH midieron el área superficial específica y distribución de poros. La morfología se examinó por FESEM (FEI Quanta 250) y TEM (FEI Tecnai G2 F20). La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Thermo VG ESCALAB 250XI) identificó la composición elemental y estados de enlace.

Mediciones Electroquímicas

Celdas de moneda (CR2032) se ensamblaron en una caja de guante de Ar. Los electrodos de trabajo comprendían 80 % en peso ZnSe/NC (o ZnSe comercial), 10 % negro de acetileno y 10 % PVDF, dispersos en NMP. El electrolito fue 1 M LiPF₆ en EC/DMC (1:1). Se realizaron ciclos galvanoestáticos, CV (0,2 mV s⁻¹) y EIS (0,1 Hz–100 kHz) en un Neware BTS-610 y CHI760E, respectivamente.

Resultados y Discusión

La Figura 1 describe la ruta de fabricación: precursores ZIF-8 de tamaño controlado se calcinan con selenio para producir compuestos ZnSe/NC cuya morfología sigue la plantilla ZIF-8 original. La nucleación y crecimiento rápido de ZIF-8 determinan las dimensiones finales de partícula, que son heredadas por los productos ZnSe/NC.

Ilustración esquemática del proceso de fabricación de compuestos ZnSe/NC

El XRD en polvo (Fig. 2a) confirma la formación de ZnSe cristalino (JCPDS 88-2345) en todos los compuestos. Las intensidades de pico aumentan de ZnSe/NC-40 a ZnSe/NC-900, reflejando el mayor tamaño de grano heredado de las plantillas ZIF-8 más grandes. Los espectros Raman (Fig. 2b) muestran las bandas D (≈1350 cm⁻¹) y G (≈1597 cm⁻¹) características, con valores ID/IG alrededor de 1,03–1,04, indicativos de una matriz de carbono dopado con N desordenada y rica en defectos que proporciona sitios adicionales de almacenamiento de litio.

a Patrones XRD de ZnSe puro, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 y ZnSe/NC-40. b Espectros Raman de ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 y ZnSe/NC-40.

Imágenes FESEM (Fig. 3a–c) revelan que ZnSe/NC-900 retiene una forma de rombododecaedro con núcleos de ZnSe de ~100 nm recubiertos por una fina capa de carbono. ZnSe/NC-300 consiste en nanopartículas de 20–50 nm encapsuladas por carbono, mientras que ZnSe/NC-40 muestra partículas de ~10–20 nm que tienden a aglomerarse. El análisis BET de ZnSe/NC-300 (Fig. 3d) muestra una isotermia tipo IV con un bucle de histéresis H3, un área superficial específica de 93,9 m² g⁻¹ y un tamaño de poro promedio de 4,4 nm, confirmando una estructura mesoporosa que facilita la infiltración de electrolito y acomoda cambios de volumen.

a–c Imágenes SEM de ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 y ZnSe/NC-40; recuadro: ZIF-8. d Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de ZnSe/NC-300 y distribución de tamaño de poro.

TEM y HRTEM (Fig. 4) confirman la arquitectura nano-granular de ZnSe/NC-300 y revelan franjas de red claras a 0,33 nm correspondientes al plano (111) de ZnSe. Los patrones SAED muestran anillos policristalinos, consistentes con XRD.

a, b Imágenes TEM de ZnSe/NC-300. c Imagen HRTEM. d Patrón SAED.

El análisis XPS (Fig. 5) confirma la presencia de Zn, Se, C, N y O. Los picos Zn 2p a 1021,6 y 1044,7 eV confirman Zn²⁺ en ZnSe, mientras que los picos Se 3d a 53,8 y 54,7 eV denotan Se²⁻. Los espectros de carbono muestran sp² C (284,7 eV) y C dopado con N (N-sp² a 285,5 eV, N-sp³ a 287,5 eV). Los picos N 1s a 398,5, 399,3 y 400,7 eV corresponden a nitrógeno piridínico, pirrólico y graítico, que actúan como sitios activos para la inserción de litio y mejoran la conductividad electrónica.

Espectros XPS de alta resolución de ZnSe/NC-300: a Zn 2p, b Se 3d, c N 1s, d C 1s.

Las curvas CV (Fig. 6a) muestran un pico de formación de SEI a 1,5 V y un pico de conversión a 0,35 V en la primera descarga, seguidos de picos de des-intercalación de aleación por debajo de 1,0 V y un pico de re-formación de ZnSe cerca de 1,4 V. Los ciclos subsiguientes muestran desplazamientos de picos debido a reordenamiento estructural. La carga/descarga galvanoestática (Fig. 6b) a 100 mA g⁻¹ muestra capacidades iniciales de descarga/carga de 906,66/547,48 mAh g⁻¹, con una eficiencia coulombica de primer ciclo del 60,3 %. La capacidad aumenta en ciclos posteriores, indicando comportamiento pseudo-capacitivo y activación del electrodo.

a Primeros tres ciclos CV de ZnSe/NC-300. b Curvas de carga-descarga a 100 mA g⁻¹. c Rendimiento de ciclado a 100 mA g⁻¹. d Ciclado a 1 A g⁻¹. e Capacidad de velocidad (0,1–2 A g⁻¹). f EIS antes del ciclado.

A 1 A g⁻¹, ZnSe/NC-300 mantiene 724,4 mAh g⁻¹ tras 500 ciclos, superando ampliamente a ZnSe/NC-900 (229,5 mAh g⁻¹) y ZnSe/NC-40 (243 mAh g⁻¹). Las pruebas de velocidad (Fig. 6e) muestran capacidades de descarga de 775,6, 704,1, 609,3, 567,7 y 511,6 mAh g⁻¹ a 0,1–2 A g⁻¹, recuperando >1000 mAh g⁻¹ al volver a 0,1 A g⁻¹ tras ciclado a alta velocidad, confirmando robustez estructural. EIS (Fig. 6f) revela menor resistencia de transferencia de carga para compuestos ZnSe/NC comparado con ZnSe puro, y la resistencia disminuye aún más tras el ciclado, indicando cinética interfacial mejorada.

Conclusiones

Hemos sintetizado compuestos ZnSe/carbono dopado con N con morfologías controlables usando ZIF-8 como plantilla sacrificial. La variante ZnSe/NC-300 exhibe un rendimiento electroquímico sobresaliente: una capacidad inicial de carga/descarga de 906,66/547,48 mAh g⁻¹ y una capacidad reversible de 724,4 mAh g⁻¹ tras 500 ciclos a 1 A g⁻¹. La sinergia de carbono dopado con N, alta área superficial y mesoporosidad mejora la conductividad, ofrece abundantes sitios activos y amortigua el cambio de volumen, conduciendo a una estabilidad de ciclado y capacidad de velocidad superiores. Estos resultados posicionan los compuestos ZnSe/NC como candidatos de ánodo prometedores para LIBs de alto rendimiento de próxima generación.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están disponibles plenamente sin restricción.

Abreviaturas

LIBs:

Baterías de ion-litio

NC:

Carbono dopado con N

TMS:

Seleniuros de metales de transición

MOFs:

Marcos orgánico-metálicos

XRD:

Difracción de rayos X

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

PVDF:

Fluoruro de polivinilideno

EC:

Carbonato de etileno

DMC:

Carbonato de dimetilo

CV:

Voltametría cíclica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica