Mejora de ánodos de baterías de iones de litio: Activación criogénica profunda de carbono derivado de tallos de cáñamo

Resumen

El proceso criogénico se ha aplicado ampliamente en diversos campos, pero rara vez se ha reportado en la preparación de materiales de ánodo para baterías de iones de litio. En este trabajo, se preparó carbón activado derivado de tallos de cáñamo mediante carbonización y activación; posteriormente, se sometió a tratamiento criogénico para obtener carbón activado criogénico. Los resultados de caracterización muestran que el carbón activado criogénico (CAC) posee una estructura porosa más rica que el carbón activado (AC) sin tratamiento criogénico, con una superficie específica de 1727,96 m²/g. El carbón poroso exhibió una capacidad reversible excelente de 756,8 mAh/g tras 100 ciclos a 0,2 C como ánodo de batería de iones de litio, donde el rendimiento electroquímico del CAC mejoró notablemente gracias a su buena estructura porosa. Esto proporciona una nueva idea para la preparación de materiales de ánodo para baterías de iones de litio de alta capacidad.

Introducción

Debido a que los residuos agrícolas, como cáscaras de arroz, tallos y fibras, cuentan con las ventajas de recursos abundantes y renovables, los investigadores han prestado gran atención al desarrollo y aplicación de estos desechos agrícolas, que suelen pasar desapercibidos. Actualmente, se han logrado numerosos avances innovadores en la investigación y aplicación de materiales de carbono de biomasa, proporcionando un buen soporte teórico para la preparación de materiales de ánodo de alta calidad para baterías de iones de litio. Muchos investigadores exploran constantemente nuevas fuentes de carbono de biomasa y procesos de tratamiento para mejorar la calidad del carbono de biomasa y aplicarlo en diferentes campos. Como método de tratamiento tradicional, la activación puede mejorar eficazmente la porosidad del material y aumentar los sitios activos [1-5]. Pan et al. utilizaron K₂FeO₄ para lograr la carbonización y grafitización simultáneas de carbón de bambú, lo que requiere menos tiempo y tiene alta eficiencia [1]. En el tratamiento del carbono de biomasa, los métodos hidrotérmicos se utilizan cada vez más en la producción e investigación actuales [6-11]. Yang et al. extrajeron hemicelulosa de tallos de cáñamo y la prepararon en esferas de carbono bien formadas mediante hidrotérmico a baja temperatura y activación con KOH, un material sostenible potencial para aplicaciones energéticas y ambientales [6]. El tamaño estructural del carbono de biomasa puede controlarse con mayor precisión y eficacia mediante el método de plantilla. Además, este método tiene enormes ventajas en el control del tamaño del material y grandes perspectivas de aplicación [12-15]. Lin et al. prepararon un carbono duro poroso jerárquico a partir de aserrín de madera de caucho mediante un método de plantilla dura basado en ZnO y lo aplicaron en baterías de iones de sodio [12]. Aunque los métodos actuales de investigación de materiales de carbono de biomasa se acercan a la madurez, el desarrollo de nuevos procesos y materiales sigue siendo la dirección de desarrollo de los materiales de electrodos [16-20].

El proceso criogénico es una nueva tecnología de procesamiento de materiales, actualmente más utilizada en el campo de los metales. El tratamiento criogénico puede refinar el tamaño de cristal del metal para lograr excelentes propiedades mecánicas [21-24]. Abrosimova et al. investigaron el efecto del tratamiento criogénico en la rejuvenecimiento de la fase amorfa de aleaciones basadas en Al [21]. Li et al. exploraron el efecto del tratamiento criogénico (CT) en las propiedades mecánicas y la microestructura de la superaleación IN718 [22]. El tratamiento criogénico también tiene excelentes aplicaciones en los campos de materiales compuestos y fibras [25-32]. Shao et al. exploraron los efectos del tratamiento a baja temperatura en las características interfaciales y la resistencia eléctrica de compuestos de fibra de nanotubos de carbono (CNT)/epoxi [25]. Además, el tratamiento criogénico ha logrado avances en otros campos [33-35]. Song et al. resumieron las características de las tecnologías criogénicas para captura de CO₂ [33]. Guo et al. evaluaron los efectos de diversas condiciones experimentales en el comportamiento de regeneración de vidrio metálico basado en Zr durante el tratamiento de ciclos criogénicos profundos [35]. El tratamiento criogénico desempeña un papel extraordinario en muchos campos y se aplica razonablemente, pero hay pocos informes sobre el tratamiento de materiales de carbono de biomasa y su aplicación en baterías de iones de litio.

En este artículo, se aplica el proceso de tratamiento criogénico, un método puramente físico, para mejorar la calidad del carbón activado, de modo que pueda formar poros más ensanchados y hacer que la estructura general sea relativamente estable, lo que beneficia el rendimiento electroquímico posterior. El material de carbón activado se obtiene activando tallos de cáñamo, y luego se somete a tratamiento criogénico para ensanchar aún más el tamaño de poro, estabilizar la estructura de carbono y cambiar las propiedades físico-químicas del material. El carbón activado criogénico obtenido se denominó CAC y se aplicó como ánodo para batería de iones de litio, mostrando una alta capacidad específica. El método es una forma de preparación ideal para lograr un ánodo de bajo costo, alta eficiencia y alta capacidad específica para baterías de iones de litio.

Materiales y Métodos

Preparación de carbón activado criogénico derivado de tallos de cáñamo

Los tallos de cáñamo se obtuvieron de campos de la provincia de Heilongjiang, China. Como se muestra en el diagrama esquemático de la Fig. 1, el carbón activado se preparó utilizando el método [36] con una relación de masa de 1:5 y una temperatura de mezcla de 500 °C. El carbón activado seco se colocó en un criostato y se enfrió gradualmente a -185 °C durante 2 h, como se muestra en la Fig. 2. Luego, se devolvió a temperatura ambiente para obtener el material de carbón activado criogénico. Las muestras de carbón activado criogénico se denominaron CAC-β, donde β es la temperatura de activación. La muestra que también se activó a 500 °C sin someterse a tratamiento criogénico se denominó AC-500.

Caracterización de materiales

La microestructura del carbón activado se observó mediante microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (JEOL JSM-6700F) y microscopio electrónico de transmisión (JEM-2100F). El patrón de difracción de rayos X (XRD) del polvo de tallos de cáñamo se observó mediante difractómetro de rayos X Siemens D5000. La superficie específica y la distribución de tamaño de poro del material de carbono se midieron mediante medición de adsorción-desorción de nitrógeno (Micromeritics, ASAP2420). Los espectros Raman se observaron con el instrumento Renishaw inVia.

Mediciones electroquímicas

Utilizando el carbón activado criogénico, se preparó la batería de botón mediante los métodos [36]. Tras el ensamblaje, se realizó la prueba de rendimiento de ciclos de la batería de botón mediante el sistema de prueba de baterías LAND en el rango de voltaje de 0,02-3 V. La curva de voltametría cíclica (CV) y la prueba de impedancia se realizaron en la estación de trabajo electroquímica.

Resultados y Discusión

Caracterización estructural y morfológica

El carbón activado derivado de tallos de cáñamo se obtiene mediante pretratamiento de carbonización y activación, como se muestra en la Fig. 3a. Tras el tratamiento criogénico, la morfología del CAC-500 no sufrió otros cambios en general, excepto que se volvió más fragmentado, como se muestra en la Fig. 3b, lo que se debe a que la fragilidad del AC-500 aumentó y se produjo agrietamiento por el tratamiento criogénico. El material fragmentado puede proporcionar más sitios activos debido a un gran número de estructuras en láminas y espacios intersticiales en forma de rendija. Ambos son carbono amorfo en general, y no se observan macroporos evidentes. A grandes aumentos, AC-500 y CAC-500 tienen ricas estructuras porosas, y la mayoría son microporos o mesoporos, lo que facilitará el almacenamiento y transmisión de iones de litio, como se muestra en las Fig. 3e y f.

Los patrones de difracción de rayos X de las dos muestras obtenidas antes y después del tratamiento criogénico se muestran en la Fig. 4a. Es evidente que hay dos picos de difracción distintos a 22° y 44°, correspondientes a los planos cristalinos (002) y (100) de la estructura de grafito, respectivamente. El pico de difracción a 22° se debe a la presencia de láminas de grafito paralelas continuas, mientras que el pico a 44° es causado por la estructura de panal formada por hibridación sp². Además, ambas muestras exhiben características de materiales de carbono amorfo tradicionales debido a la ausencia de picos de difracción agudos.

Los espectros Raman de AC-500 y CAC-500 se muestran en la Fig. 4b. Los dos materiales tienen picos D y G evidentes. El pico D es inducido por los defectos del material, mientras que el pico G es generado por la vibración de los átomos de carbono con hibridación sp² de la lámina de grafito. La relación de intensidad del pico D al pico G se usa habitualmente para caracterizar el grado de defectos del material. Según esto, las relaciones calculadas de AC-500 y CAC-500 son 0,7937 y 0,6899. Esto indica que los dos materiales tienen alta amorfosidad y más bordes y defectos, lo que puede proporcionar más sitios activos para la inserción de iones de litio, exhibiendo así un rendimiento electroquímico sobresaliente.

La Figura 5 muestra la superficie específica y la distribución de tamaño de poro de los dos materiales. La superficie específica de AC-500 y CAC-500 son 2024 m²/g y 1728 m²/g, respectivamente. La menor superficie específica indica que el material CAC-500 tiene más macroporos y mesoporos, lo que mejorará la eficiencia de inserción y extracción cíclica de iones de litio [37]. Al mismo tiempo, el tamaño de poro de adsorción promedio correspondiente de AC-500 y CAC-500 son 2,651 nm y 3,547 nm. La curva de adsorción y desorción isotérmica en la Figura 5a muestra que los tipos de AC-500 y CAC-500 son tipo I y tipo IV, y los tipos de histéresis cerrada son H4 y H1, respectivamente. Obviamente, se confirma que AC-500 tiene más estructuras microporosas, mientras que CAC-500 tiene una gran cantidad de estructuras mesoporosas. Además, la muestra CAC-500 refleja el orificio cilíndrico con diámetro uniforme en ambos extremos, lo que puede realizarse con materiales mesoporosos con una distribución de tamaño de poro relativamente estrecha.

Caracterización electroquímica

La Figura 6a muestra el rendimiento de ciclos de carga-descarga del carbón activado criogénico a diferentes temperaturas de activación a una tasa de 0,2 C, donde la corriente correspondiente a 1 C es 372 mA. Claramente, CAC-500 exhibe un excelente rendimiento de ciclos de 740 mAh/g. Comparado con CAC-600 y CAC-700, CAC-500 muestra un mejor rendimiento de ciclos que proviene de las abundantes estructuras mesoporosas y microporosas dentro del material. La primera capacidad específica de descarga y carga de CAC-500 son 2469,7 mAh/g y 1168,1 mAh/g, respectivamente. La eficiencia coulombica relativamente pobre del primer ciclo (solo alrededor del 36%) concuerda bien con las características comunes del rendimiento de ciclos de baterías de iones de litio [38, 39]. Es la gran cantidad de iones de litio consumidos por la película de interfaz electrolito sólido (SEI) formada en el primer ciclo debido a la gran superficie específica lo que conduce a la enorme pérdida de capacitancia del primer ciclo. Además, su otra eficiencia coulombica es alrededor del 100%, indicando que AC-600 tiene una baja tasa de pérdida de capacidad. La Figura 6b y c muestran las curvas de carga y descarga desde el primer ciclo hasta el 100º ciclo de AC-500 y CAC-500, donde las curvas de carga y descarga se vuelven gradualmente consistentes a medida que aumenta el número de ciclos. Las curvas de descarga de CAC-500 en los ciclos 20, 50 y 100 casi coinciden completamente, mientras que AC-500 posee un menor grado de coincidencia y exhibe un rendimiento electroquímico inestable, lo que implica la mejor estabilidad de CAC-500 en rendimiento electroquímico.

La Figura 6d muestra el rendimiento de descarga a diferentes tasas de los materiales preparados a densidades de corriente de 0,2-5 C. Se puede observar una buena capacidad de tasa para CAC-500 con capacidades de descarga promedio de 615,7 mAh/g, 467,1 mAh/g, 336,9 mAh/g, 225,4 mAh/g y 80,6 mAh/g a densidades de corriente de 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C y 5 C, respectivamente. Es notable que el rendimiento inicial de AC-600 es alto aunque la capacidad disminuye significativamente a grandes aumentos. Sin embargo, el rendimiento de CAC-500 aún puede restaurarse a una capacidad reversible más alta de 627 mAh/g cuando la tasa de descarga se restaura a 0,2 C, indicando la mejor retención de capacidad de CAC-500. Por el contrario, se exhibe una menor capacidad de rendimiento a tasa de AC-500 con capacidades de descarga promedio de 480,7 mAh/g, 320,8 mAh/g, 233,8 mAh/g, 162,4 mAh/g, 95 mAh/g y 394,1 mAh/g a las mismas densidades de corriente que CAC-500, lo que se debe al aumento de sitios activos y la expansión de la estructura porosa causada por el tratamiento criogénico.

La Figura 7a y b exhiben los tres primeros ciclos de curvas voltamperométricas cíclicas (CV) a una velocidad de barrido de 0,1 mV/s entre 0,01 y 3,0 V. Claramente, existe un pico agudo alrededor de 0,7 V y un pico débil alrededor de 1,35 V en el proceso de reducción del primer ciclo, indicando que ha comenzado una reacción irreversible entre el electrodo y el electrolito [40]. Cabe destacar que es la descomposición del electrolito en la superficie del electrodo y la formación de la película SEI lo que conduce a la formación del pico alrededor de 0,7 V. La desaparición de estos picos en el segundo y tercer ciclo subsiguientes se debe a las reacciones irreversibles en el primer ciclo. En el primer ciclo, el proceso de desintercalación de litio ocurre en el pico anódico alrededor de 0,25 V, lo que es consistente con la sustancia de carbono reportada [1, 40]. Tanto AC-500 como CAC-500 tienen una tendencia a coincidir gradualmente con el segundo y tercer ciclo subsiguientes, y el segundo y tercer círculo son completamente coincidentes en la Fig. 7, indicando la buena estabilidad del material de electrodo.

También probamos el espectro de impedancia de AC-500 y CAC-500 para demostrar aún más la cinética de los electrodos durante el transporte de iones de litio, como se muestra en la Fig. 8. La mayor resistencia de contacto de AC-500 que la de CAC-500 puede explicarse por la diferencia en la región de alta frecuencia. Aunque no hay una diferencia notable en la impedancia de transferencia de carga correspondiente a la región IF, la impedancia de difusión correspondiente a la región de alta frecuencia de CAC-500 es significativamente menor que la de AC-500. Estos resultados demuestran que el AC-500 después del tratamiento criogénico tiene una impedancia pequeña, lo que se debe a más mesoporos producidos por el carbón activado después de la producción criogénica, reduciendo así la resistencia de difusión de iones de litio.

Conclusiones

El carbón activado derivado de tallos de cáñamo tiene una rica estructura porosa, y la gran mayoría de los poros son microporosos. Además, el tratamiento criogénico del carbón activado no solo ensancha el diámetro de poro del material, sino que también produce más mesoporos, lo que reduce la impedancia y mejora el rendimiento electroquímico. El carbón activado criogénico tiene una alta superficie específica de 1728 m²/g y una excelente capacidad específica de 756,8 mAh/g, lo que lo convierte en un material ideal para ánodo de batería de iones de litio. La preparación de carbón activado criogénico derivado de tallos de cáñamo para baterías de iones de litio no solo es la aplicación exitosa de tallos de cáñamo, sino que también proporciona una nueva idea para el desarrollo de materiales de ánodo para baterías de iones de litio.