Compuesto de grafeno / Si integrado fabricado por reducción térmica de magnesio como material anódico para baterías de iones de litio

Resumen

El compuesto de grafeno / Si incrustado se fabricó mediante un método novedoso, que era SiO ₂ generado in situ partículas en láminas de grafeno seguido de reducción térmica de magnesio. El ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y el grafito en escamas se utilizaron como materiales originales. Por un lado, la estructura única del material compuesto tal como se obtuvo acomodó el gran cambio de volumen hasta cierto punto. Simultáneamente, mejoró la conductividad electrónica durante la inserción / extracción de iones de litio. El compuesto MR-Si / G se utiliza como material de ánodo para baterías de iones de litio, que muestra una alta capacidad reversible y una estabilidad cíclica ascendente que alcanza los 950 mAh · g ⁻¹ a una densidad de corriente de 50 mA · g ⁻¹ después de 60 ciclos. Estos pueden conducir a un mayor avance del diseño de ánodos compuestos a base de Si.

Antecedentes

El material del ánodo juega un papel importante en las baterías recargables de iones de litio (LIB). Recientemente, la mayoría de la gente piensa que el candidato prometedor para el material de ánodo son los materiales a base de silicio [1, 2, 3]. La razón principal es que tiene una alta capacidad teórica de 4200 mAh g ⁻¹ (aproximadamente 10 veces para el ánodo de grafito comercial, 372 mAh g ⁻¹ ). Además, hay abundante silicio en la naturaleza y el potencial de inserción de litio es relativamente bajo (<0,5 V frente a Li / Li ⁺ ) [4, 5, 6]. Desafortunadamente, existen límites para la comercialización de materiales de ánodos a base de silicio. La razón es que la expansión volumétrica del electrodo de Si en más del 400% puede causar una serie de problemas como pulverización del electrodo, mala estabilidad cíclica y recesión de capacidad seriamente irreversible [7, 8]. Por lo tanto, para resolver el problema de la expansión de volumen, se han propuesto muchos medios que incluyen la obtención de partículas de silicio a nanoescala y la preparación de compuestos a base de silicio [9, 10]. En el caso de los compuestos, el método más eficaz consiste en dispersar el silicio a nanoescala en la matriz de carbono, donde la matriz de carbono funciona como sistema tampón y material electroactivo [11]. Xuejiao Feng y col. partículas de Si / CNT nano / μ-estructuradas preparadas mediante una combinación de secado por pulverización y reducción térmica de magnesio con nanopartículas de SiO ₂ como plantilla y como precursor de silicio [12]. Presentaba una capacidad superior a 2100 mAh g ⁻¹ a densidad de corriente 1 A g ⁻¹ , y la capacidad de retención después de 100 ciclos fue del 95,5%.

Recientemente, el grafeno, un tipo original de material de carbono, ha despertado una gran preocupación en el campo de la ciencia de los materiales. Tiene una estructura única con una estructura en forma de hoja de una sola capa compuesta de átomos de carbono [13]. Demostrablemente, es muy prometedor preparar algunos materiales basados en grafeno con propiedades notables debido a la conductividad eléctrica superior y la alta superficie [14]. Huachao Tao y col. diseñó películas de nanocompuestos de Si / RGO autoportantes. El resultado indicó que el material compuesto tenía un rendimiento electroquímico admirable [15].

En nuestro trabajo, diseñamos un método novedoso para sintetizar el compuesto Si / grafeno (MR-Si / G) reducido térmicamente con magnesio de alta capacidad, que utilizó el ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y el óxido de grafeno (GO) como materiales de partida, y se generó in situ SiO ₂ partículas en láminas de grafeno seguido de reducción térmica de magnesio. En comparación con el método de preparación anterior, la síntesis de materiales en este experimento es relativamente simple. Al mismo tiempo, el silicio y el grafeno se mezclan de manera relativamente uniforme con el SiO ₂ generado in situ partículas en grafeno. La estructura incrustada del compuesto acomodó el gran cambio de volumen, mostró una alta capacidad específica y estabilidad del ciclo, y aumentó la conductividad electrónica. Otro, las materias primas son baratas. Todos estos pueden conducir a un mayor avance del diseño de ánodo compuesto a base de Si.

Experimental

El óxido de grafito (GO) se obtuvo a partir de grafito en escamas de acuerdo con el método Hummers modificado en la literatura [16]. Dispersar óxido de grafito en agua desionizada para obtener una solución acuosa de 1 mg / ml. Luego, tome 30 ml de etanol anhidro y 0.17 g de bromuro de cetiltrimetil amonio (CTAB) mezclado por sonicación durante 10 min, luego agregue 30 ml arriba de la solución acuosa de óxido de grafito y agite vigorosamente a la mezcla obtenida, luego agregue una cantidad específica de tetraetoxisilano (TEOS) y con agitación magnética 10 min, finalmente se utilizó hidróxido de amonio para ajustar el pH a 10, luego se agitó continuamente durante 2 h. Por último, la mezcla se selló con autoclaves revestidos de teflón a 180 ° C durante 10 h. El compuesto resultante se filtró con succión y se secó al vacío a 60 ° C durante 24 h.

Este paso consiste en preparar el complejo Si / G mediante reducción térmica de magnesio. En primer lugar, el compuesto anterior se calentó a 550 ° C durante 3 ha 5 ° C / min en una atmósfera de argón y luego se enfrió a temperatura ambiente. La relación en peso de la muestra y el polvo de magnesio fue de 1:1 en un mortero de ágata y se molió durante 30 min. Luego, la mezcla se colocó en un horno tubular y se calentó a 800 ° C durante 4 h en una atmósfera de argón. Finalmente, el material compuesto se empapó con HCl 1 M durante 10 h, luego se filtró y se secó al vacío a 60 ° C durante 8 h. Este producto es un compuesto MR-Si / G.

La difracción de rayos X (XRD, D / max 2500PC) se utilizó para caracterizar la composición de fases de los materiales. La morfología y estructura de los productos se evaluó mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, SUPRA55), microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100). Los espectros Raman y los espectros FTIR se midieron en el espectrómetro RM2000 Raman (Renishaw, British) y el espectrofotómetro infrarrojo de transformada de Fourier NICOLET 560, respectivamente. El contenido de Si en el compuesto se midió mediante análisis termogravimétrico (TGA, NETZSCH TG 209F1 Libra), fue de temperatura ambiente a 800 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min bajo aire.

Para probar el rendimiento electroquímico, que se llevó a cabo en pilas tipo moneda 2032 de dos electrodos, se entremezclaron el material activo (MR-Si / grafeno), el aditivo conductor (Super-P) y la carboximetilcelulosa de sodio (CMC) como aglutinante. con una relación en peso de 80:10:10, que se utilizó como electrodo de trabajo. La suspensión de la mezcla se preparó utilizando agua desionizada como disolvente, luego se pegó equitativamente en un colector de corriente de lámina de cobre puro mediante procesamiento con rasqueta, seguido de secado al vacío a 105 ° C durante 12 h. Todas las células se ensamblaron en una caja de guantes llena de argón (ZKX2, Fábrica de Instrumentos de la Universidad de Nanjing). La hoja de litio metálica se utilizó como contraelectrodo. El electrolito fue una solución de LiPF6 1,0 M, que se dispersó en una mezcla de EC:DMC:EMC (1:1:1 en volumen). Las celdas se probaron en el rango de potencial de 0.01 V a 3 V (en comparación con Li + / Li) mediante el sistema de prueba de baterías CT2001A Land.

Resultados y discusión

El compuesto MR-Si / grafeno fabricado con SiO ₂ generado in situ partículas en láminas de grafeno seguido de reducción térmica de magnesio. La figura 1 ilustra el diagrama esquemático del complejo de fabricación MR-Si / G. El SiO ₂ Las nanopartículas se sintetizaron mediante el proceso de Stöber modificado [17]. Posteriormente, se utilizó el método hidrotermal para generar in situ el SiO ₂ / óxido de grafito, el compuesto final se sintetizó mediante reducción térmica de magnesio.

Diagrama esquemático de los procedimientos de preparación para MR-Si / G

La Figura 2 revela el patrón XRD de Si, MR-Si / G y GO correspondientes a (a), (b) y (d), respectivamente. La figura 2c es un material compuesto que no ha sido tratado con ácido. El pico de reflexión a 2ϴ =10,9 ° es óxido de grafito. Los picos de difracción principales a 2ϴ =28,5 °, 47,6 ° y 56,5 ° correspondientes a los planos de (111), (220) y (311) típicos de Si, que se observan claramente en el compuesto MR-Si / G y el silicio puro . Se comparó el Si puro con el compuesto MR-Si / G en el patrón XRD, lo que indicó que agregar el óxido de grafito sin cambiar la estructura de los compuestos. Sin embargo, el pico de óxido de grafito en el compuesto desaparece, razón por la cual puede ser restaurado en el grafeno. Además, la reducción térmica de magnesio es un factor clave para sintetizar con éxito los nuevos compuestos. Simultáneamente, si el Mg es excesivo, habrá alguna reacción secundaria. Las reacciones son las siguientes:

$$ 2 \ mathrm {Mg} + \ mathrm {Si} \ mathrm {O} 2 \ a 2 \ mathrm {Mg} \ mathrm {O} + \ mathrm {Si} $$ (1) $$ 4 \ mathrm { Mg} + \ mathrm {SiO} 2 \ to 2 \ mathrm {MgO} + \ mathrm {Mg} 2 \ mathrm {Si} $$ (2)

Perfiles XRD de óxido de grafito, silicio puro, compuesto MR-Si / G

En comparación con las Fig. 2b-c, el magnesio y otros subproductos se eliminan mediante tratamiento con ácido.

A partir del diagrama Raman de la Fig.3, compuesto MR-Si / G, los picos a aproximadamente 516 cm ⁻¹ (este pico está ausente en el SiO ₂ / GO) está de acuerdo con el espectro de nanopartículas de Si [18], manifestando que el silicio apareció después de la reducción térmica de magnesio. Este resultado es consistente con el XRD. Las tres curvas, cuyo pico a 1330 cm ⁻¹ y 1585 cm ⁻¹ consistente con la banda D y la banda G, respectivamente. El pico G es la característica del grafito, que representa el carbono de la estructura sp2. El pico D se puede atribuir a la existencia de una estructura de grafito hexagonal defectuosa. La I _D / I _G es el parámetro más importante, que estaba relacionado con el grado de grafitización del material carbonoso y la densidad del defecto en el material a base de grafeno [19]. Aunque se ha informado que aumenta el grado de ordenación del grafeno después de la reducción térmica, la I _D / I _G Se han incrementado las relaciones de intensidad del compuesto MR-Si / G, lo que tal vez la presencia de nanopartículas de Si incrementa el desorden del material [20]. Después del cálculo, el I _D / I _G proporción de GO es aproximadamente 0,93 y el I _D / I _G la relación de MR-Si / G es aproximadamente 1,19. Con el fin de estudiar más a fondo los cambios en la estructura química, realizamos FTIR para analizar los grupos funcionales de la muestra. La Figura 4 muestra los espectros FITR de GO, Si puro y compuesto MR-Si / G. Para el compuesto de Si y MR-Si / G, los picos a aproximadamente 468 cm ⁻¹ , 816 cm ⁻¹ y 1087 cm ⁻¹ corresponden a la vibración de flexión O-Si-O, vibración elástica simétrica de Si-O-Si y vibración elástica asimétrica Si-O-Si, respectivamente. La presencia de estos grupos funcionales favorece la formación de una estructura estable. Y los picos anchos a 3427 cm ⁻¹ están relacionados con la vibración de estiramiento O-H.

Espectros Raman para óxido de grafito, SiO ₂ / GO y MR-Si / G composite

Espectros FITR del compuesto GO, Si puro y MR-Si / G

La morfología de todos los materiales preparados fue estudiada por SEM y TEM (Fig. 5). Las figuras 5a, c, e muestran las imágenes SEM del compuesto de grafeno, silicio puro y MR-Si / G, respectivamente. Y las imágenes TEM correspondientes son las Fig. 5b, d, f, respectivamente. Pudimos ver que la morfología del grafeno tiene muchos pliegues y arrugas, y la superficie es relativamente plana y lisa (Fig. 5a). Los resultados de TEM también se comparan (Fig. 5b). Se ve claramente que las partículas de silicio a nanoescala son esféricas y se dispersan uniformemente, pero hay un fenómeno de aplastamiento de bolas (Fig. 5c). El tamaño de las nanopartículas de Si es de aproximadamente 500 nm de diámetro. En las imágenes FE-SEM (Fig. 5e) y TEM (Fig. 5f) del compuesto MR-Si / G, las nanopartículas de Si se distribuyen uniformemente sobre el grafeno y están bien incrustadas en láminas de grafeno. Comparando la Fig. 5d con f, podemos ver que existen capas de grafeno en los bordes de los compuestos.

un , c , e muestra las imágenes SEM del compuesto de grafeno, silicio puro y MR-Si / G, respectivamente. b , d , f son las imágenes TEM correspondientes, respectivamente

El contenido de Si en el compuesto MR-Si / G transportado por las mediciones de TGA, que se implementó desde la temperatura ambiente hasta 800 ° C con una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min en el aire. Como se muestra en la Fig. 6, la temperatura de reacción inicial del material compuesto es de aproximadamente 450 ° C y la reacción de oxidación del óxido de grafeno se completa a 600 ° C. La pérdida de peso del compuesto representa el contenido de grafeno, es decir, también se puede determinar el contenido de silicio en el complejo. A partir de la imagen, se calcula que los porcentajes en peso de Si son aproximadamente del 70%. Y en el complejo, la curva aumentó por encima de los 600 ° C, principalmente debido a la reacción del silicio con el oxígeno del aire para producir sílice.

Curvas TGA de compuesto MR-Si / G y Si puro

La Figura 7a, b representa los tres primeros perfiles de descarga-carga del electrodo compuesto de Si puro y MR-Si / G, respectivamente. La densidad de corriente es 50 mA · g ⁻¹ y rango de voltaje de 0.01–3.0 V vs Li / Li ⁺ . Para el Si puro, la capacidad de descarga inicial es 3279 mAh · g ⁻¹ , mientras que la primera capacidad de carga es de solo 2391 mAh · g ⁻¹ (Figura 7a).

( a ) La tercera curva de carga y descarga de Si puro ( b ) La tercera curva de carga y descarga del compuesto MR-Si / G ( c ) Rendimiento cíclico del compuesto MR-Si / G en comparación con el Si puro ( d ) Rendimiento cíclico del compuesto MR-Si / G a varias velocidades

Para el compuesto MR-Si / G, la capacidad de descarga inicial y la capacidad de carga son 1570 y 1178 mAh · g ⁻¹ , respectivamente (Fig. 7) by revelando una eficiencia culómbica del 75,5%. La gran capacidad irreversible se puede atribuir a una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) que se forma en la superficie del electrodo. La curva de descarga inicial muestra una curva plana de descarga larga con una meseta por debajo de 0,15 V. Se puede atribuir al proceso de desmultiplicación del Li _x amorfo. Fase Si [21]. A medida que aumenta el número de ciclos, la capacidad continúa disminuyendo, pero la tasa de desintegración es más lenta en relación con el silicio puro.

La Figura 7c muestra el rendimiento del ciclo y la eficiencia culómbica del compuesto MR-Si / G en comparación con el Si puro a una densidad de corriente de 50 mA · g ⁻¹ después de 60 ciclos. Para el Si puro, el rendimiento del ciclo es muy malo en los primeros 10 ciclos, y la capacidad de descarga se redujo rápidamente de 3279 a 528 mAh · g ⁻¹ . Después de 60 ciclos, la capacidad se redujo a aproximadamente 125 mAh · g ⁻¹ . Al mismo tiempo, el compuesto MR-Si / G tiene propiedades cíclicas superiores, cuya capacidad de descarga es de 1570 mAh · g ⁻¹ y la capacidad reversible es de aproximadamente 1055 mAh · g ⁻¹ en los primeros 10 ciclos. Y la eficiencia culómbica se alcanza al 99% y se mantiene estable en un ciclo posterior. Se observa que la capacidad específica de los complejos se ha mantenido en aproximadamente 950 mAh · g ⁻¹ después de 60 ciclos. Los resultados indican que las capas de grafeno actúan como un papel importante en el rendimiento cíclico del electrodo compuesto, que debido a estabiliza la estructura del electrodo y aumenta la conductividad eléctrica. La capacidad de velocidad del compuesto MR-Si / G a diferentes densidades de corriente se muestra en la Fig. 6d. Se observa que la capacidad específica de 1087,915,753 y 671 mAh · g ⁻¹ corresponden a las densidades de corriente de 50, 100, 200, 500 mA · g ⁻¹ , respectivamente. Además, el valor de la capacidad es de solo 950 mAh · g ⁻¹ como la densidad de corriente de nuevo a 50 mA · g ⁻¹ .

La Figura 8 muestra la voltamperometría cíclica del compuesto MR-Si-G de 0.01 V a 1.5 V a una velocidad de escaneo de 0.1 mV s ⁻¹ . En el primer ciclo, el pico a 0,75 V durante el barrido catódico se relaciona con la formación de la capa SEI, que desaparece en el siguiente ciclo. Coincide con la curva de descarga compuesta (Fig. 7b). El pico a 0,16 V está relacionado con la reacción de aleación de Si y Li durante la litiación. Se observaron dos picos anódicos a 0,31 y 0,50 V durante la delitiación, lo que podría atribuirse a la reacción entre el LixSi amorfo y el silicio amorfo.

Voltamperometría cíclica del compuesto MR-Si-G de 0,01 V a 1,5 V a una velocidad de exploración de 0,1 mV s ⁻¹

La Figura 9 muestra la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) del MR-Si / G y el Si puro. El semicírculo divergente hacia abajo que aparece en la región de alta frecuencia está relacionado con la capa de impedancia SEI, y las líneas oblicuas que aparecen en la región de baja frecuencia están relacionadas con el proceso de difusión de los iones de litio en el material compuesto. En la figura, la impedancia de MR-Si / G es menor que la del Si puro, lo que indica que el grafeno mejora significativamente la conductividad del compuesto. La razón es que no solo el grafeno tiene buena conductividad, sino que también puede inhibir el ciclo de cambios de la membrana SEI, a fin de promover la transferencia de carga en la batería.

Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) del MR-Si / G y el Si puro

Conclusiones

El nanocompuesto de grafeno / Si incrustado se sintetizó con éxito mediante la combinación con el proceso hidrotermal y la reducción asistida por Mg. Las nanopartículas de Si se fabricaron mediante la reducción térmica de magnesio de nanopartículas de sílice amorfa, que se adhirieron uniformemente al grafeno. La estructura única del material compuesto facilita la expansión de volumen y manifiesta excelentes propiedades electroquímicas. Los compuestos MR-Si / G exhibieron una alta capacidad reversible, que puede ser de hasta 950 mAh · g ⁻¹ a una densidad de corriente de 50 mA · g ⁻¹ después de 60 ciclos. La metodología empleada en este estudio produjo un compuesto MR-Si / G único y prometedor, que para la próxima generación de material de ánodo de batería de iones de litio de alta capacidad, proporciona una base confiable.

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