Ánodo de MoS₂/negro de acetileno de alta capacidad y pocas capas para baterías de iones de litio

Resumen

Se desarrolló un nuevo compuesto de MoS₂/negro de acetileno (AB) mediante un método hidrotérmico de un solo paso. Una caracterización sistemática reveló un MoS₂ de pocas capas y ultradelgado crecido sobre la superficie del AB. La inclusión de AB aumentó la capacidad del compuesto, alcanzando una capacidad de descarga de 1813 mAh g⁻¹.

Introducción

La batería de iones de litio (LiB) ha sido una de las tecnologías de almacenamiento de energía recargable más importantes, utilizada en una gran variedad de dispositivos electrónicos portátiles como ordenadores portátiles y teléfonos móviles. En el escenario actual de aumento de la contaminación y agotamiento de combustibles fósiles, la perspectiva en la comunidad investigadora para vehículos eléctricos (VE) alimentados por LiB ha ido en aumento. El rendimiento de los VE depende en gran medida del rendimiento de las LiB en términos de capacidad y ciclabidad. El grafito, un material de ánodo ampliamente utilizado en LiB comerciales, ofreció grandes mejoras frente a materiales carbonosos anteriores y ánodos de litio puro. Sin embargo, la capacidad teórica limitada del grafito (372 mAh g⁻¹) exige un reemplazo para aumentar la capacidad de la LiB. Ha habido mucha investigación sobre la mejora de materiales de ánodo para lograr alta capacidad específica y ciclabidad. Tras la inclusión del "supermaterial" grafeno en las LiB, la capacidad lograda fue el doble que la del grafito. Buscando otras alternativas, el MoS₂ se ha encontrado como un candidato prometedor con alta capacidad, facilidad de preparación y baja expansión volumétrica. El MoS₂ participa en una reacción de transferencia de cuatro electrones al alojar iones Li, permitiendo una capacidad de hasta 669 mAh g⁻¹. Aunque el MoS₂ en bruto no ofrece propiedades electroquímicas emocionantes para el almacenamiento de Li, sus contrapartes nanoestructuradas ofrecen propiedades más interesantes, atrayendo un gran interés creciente. Aunque existen algunos materiales nanoestructurados como carbono, silicio, estaño y dióxido de estaño, el MoS₂ los supera en términos de capacidad a alta tasa, retención de capacidad y viabilidad económica. A pesar de sus características prominentes, el MoS₂ por sí solo no puede emplearse como material anódico comercial en LiB debido a su baja conductividad electrónica intrínseca y gran expansión y contracción tras la litiación y delitiación, resultando en pulverización y pérdida de contacto eléctrico. Esto a su vez resulta en pobre ciclabidad y dinámica de almacenamiento de litio en MoS₂. Se han trabajado diversas estrategias para eliminar estas desventajas: nanoestructuras de MoS₂ con morfologías variadas, híbridos MoS₂/polímero conductor, y nanocompuestos MoS₂/carbono. Recientemente, los materiales MoS₂/carbono resultaron atractivos por sus capacidades de 1000 a 1100 mAh g⁻¹. El presente trabajo trata la preparación de un nuevo material compuesto de MoS₂/AB de pocas capas usando negro de acetileno, un negro de carbono conocido pero descuidado, como sustrato conductor. Además de poseer una alta relación superficie/volumen, exhibe una interacción muy buena con los electrolitos. También es conocido por su capacidad aglutinante y se usa en la preparación de buenas tintas para hacer electrodos de carbono, proporcionando capacidad aglutinante junto con buena conductividad electrónica. El estudio demuestra no solo al AB como buen sustrato conductor, sino también como mejor material de nucleación para la preparación de MoS₂ de pocas capas y alta cristalinidad. La caracterización sistemática y la aplicación del material como ánodo en LiB llevan a lograr ~1813 mAh g⁻¹. Según nuestro conocimiento, esta es la primera vez que un compuesto MoS₂/AB de pocas capas se usa como material de ánodo para lograr alta capacidad específica.

Métodos

Síntesis

El compuesto MoS₂/AB de pocas capas se preparó mediante un método hidrotérmico de una sola olla. En este, 1 mmol de Na₂MoO₄·2H₂O y 5 mmol de tiourea se disolvieron en 60 ml de agua, a los que se añadieron 100 mg de AB. Esta solución se ultrasonificó durante 30 min para obtener una solución homogénea que se mantuvo a 210 °C durante 24 h en un autoclave. El material resultante se filtró, lavó exhaustivamente con agua y secó a 100 °C bajo vacío durante 12 h. Generalmente, junto con el material activo, se usa un carbono conductor (negro de acetileno) junto con un aglutinante polimérico como fluoruro de polivinilideno para hacer una tinta. En el presente estudio, el AB se usa como sustrato conductor y de nucleación para hacer crecer MoS₂ de pocas capas. Así, se omite el uso del 10% adicional de carbono conductor en la preparación de la tinta. En resumen, el compuesto MoS₂/AB junto con 10% en peso de PVDF se tomó en un matraz, se añadió una mezcla de alcohol isopropílico y NMP para dispersar mediante ultrasonicación. Se preparó así una suspensión uniformemente dispersa que se recubrió por pulverización sobre una lámina de Cu. El electrodo se secó a 120 °C bajo vacío durante la noche para eliminar trazas de disolventes. El electrodo consistía en 0.728 mg/cm² de material activo.

Caracterización de materiales

El patrón de difracción del material se caracterizó mediante difracción de rayos X en polvo (Difractómetro de Rayos X Smart Lab, Rigaku) con radiación Cu Kα (λ = 0.154 nm, en el rango 2θ de 10°–70° con tamaño de paso de 0.005°). El análisis elemental se estudió mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) realizada en instrumento S-Probe™ 2803. La caracterización morfológica se realizó mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) en modelo Hitachi H-7650. La muestra para TEM se preparó depositando una solución metanólica conteniendo un compuesto bien disperso sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono.

Resultados y discusión

El patrón de difracción del material preparado se muestra en la Fig. 1a. El pico débil y ensanchado a 25°–28° puede asignarse al carbono (002). Todos los demás picos agudos y distintivos implican pureza de fase y alta cristalinidad. Estos picos concuerdan bien con los planos hexagonales de MoS₂. La altura de apilamiento c promedio se calculó usando la ecuación de Scherrer (kλ/βcosθ) donde k es el factor de forma, λ la longitud de onda de rayos X, β el ancho a media altura (FWHM) del pico (002) de MoS₂, y θ la posición del pico. La altura de apilamiento c calculada fue de 5 nm, consistente en cinco a seis capas de MoS₂. El análisis elemental del compuesto MoS₂/AB se realizó mediante XPS. El muestreo para XPS se realizó por deposición del material sobre lámina de Cu. El espectro de barrido XPS (Fig 1b) indicó la presencia de Mo, S, C y una pequeña cantidad de O. La relación Mo:S corroboró la estequiometría del material como MoS₂. La composición confirmó también la relación MoS₂:AB como 8:2; es decir, la cantidad de AB en el compuesto era del 20%. La desconvolución del pico de alta resolución (Fig 1c) de molibdeno reveló dos picos a 231.3 y 228.2 eV correspondientes a 3d_3/2 y 3d_1/2 de Mo(IV). La ausencia de cualquier otro pico 3d confirma la ausencia de otros estados de oxidación superiores de Mo; es decir, la ausencia de óxido de Mo fue evidente. El porcentaje de átomos de oxígeno en MoS₂/AB y AB es el mismo. Por tanto, este oxígeno puede atribuirse únicamente a los grupos funcionales de AB, lo que reitera la ausencia de formas de óxido de Mo. Los picos de sulfuro a 161 y 162.1 eV representan el 3p_1/2 y 3p_3/2 de sulfuro (Fig 1d). Esto confirma la presencia de MoS₂ puro en el compuesto. Las características morfológicas del compuesto MoS₂/AB se estudiaron mediante TEM. La Figura 2a muestra la morfología altamente interconectada del AB, y la Fig. 2b muestra el AB finamente estratificado y capas 2D transparentes tipo grafeno expuestas en los bordes. Los micrografías TEM (Fig. 2c, d) muestran que el MoS₂/AB es de naturaleza estratificada con pocas capas de MoS₂ junto con la naturaleza interconectada del AB que recorre todo el material como hilo conductor. La morfología de las capas de MoS₂ es de estructura tipo flor, y el tamaño particulado fue de ~650 nm distribuido sobre una red de AB. Con esto, es muy claro que la relación de aspecto del MoS₂ respecto al tamaño de partícula del AB es muy alta, lo que hace al AB un muy buen enlazador conductor. La alta relación superficie/volumen del AB lo convierte en una red conductora uniforme distribuida a través de la matriz de MoS₂ incluso con solo 20% en peso. La Figura 2d también corrobora resultados similares al XRD mostrando cinco a seis capas de MoS₂. Al tener el AB muchos defectos estructurales y funcionales, se puede esperar una nucleación mejorada para formar capas más uniformes y dispersas teniendo al AB como columna vertebral conductora. La presencia de AB también restringe en gran medida la naturaleza de pocas capas del MoS₂ para evitar el re-apilamiento.

(a) Patrones de difracción XRD para MoS₂/AB y AB crudo. (b) Espectro de barrido XPS mostrando presencia de Mo, S, C y O. c Espectros de alta resolución del pico Mo 3d y d S 2p

Micrografías TEM de a AB mostrando morfología interconectada. b Naturaleza altamente estratificada del AB. c Nanocristal de MoS₂ mostrando morfología tipo flor. d Morfología estratificada y transparente de MoS₂ con recuadro mostrando vista cercana de pocas capas de MoS₂ en el compuesto preparado

Para entender el rendimiento electroquímico del compuesto MoS₂/AB de pocas capas, especialmente para estudiar el efecto del MoS₂ altamente exfoliado y el AB en la capacidad, se realizaron pruebas galvanoestáticas de carga-descarga en una celda de moneda convencional. La media celda se fabricó usando lámina de Li como cátodo y el compuesto MoS₂/AB preparado como ánodo, separados por un separador Celgard®, y sal de LiTFSI 0.1 M en EC:DEC como electrolito. La carga-descarga se realizó a una tasa de 0.090 mA entre 2.10 y 0.03 V. La Figura 3a muestra las curvas de carga-descarga. Se observaron curvas típicas de carga-descarga para el compuesto MoS₂/AB. La meseta alrededor de 1.0 V vs Li/Li⁺ representa la inserción de litio.

$$ Mo{S}_2+ xL{i}^{+}+x{e}^{-}\to L{i}_x Mo{S}_2 $$

a Curvas de carga-descarga para 10 ciclos (izquierda) y b eficiencia coulombica y capacidad específica vs número de ciclo (derecha)

La meseta inferior a 0.6 V vs Li/Li⁺ puede atribuirse al proceso de reacción de conversión, que implica primero la descomposición reversible in-situ del MoS₂ en Mo metálico incrustado en una matriz de Li₂S y/o resultando en una capa polimérica tipo gel de la electro-degradación del electrolito. Ambas mesetas potenciales desaparecen tras los primeros ciclos. En la curva de delitiación, se ve una meseta pequeña pero conspicua alrededor de 1.7 V, típica para fase de MoS₂ altamente cristalina en el compuesto. Como se muestra en Fig. 3a, el compuesto dio una capacidad de primera litación enormemente alta de 4086 mAh g⁻¹, y luego la capacidad reversible fue de ~1813 mAh g⁻¹. La Figura 3b muestra eficiencia coulombica y capacidad específica vs número de ciclos. Tras su primer ciclo, el electrodo de compuesto MoS₂/AB mostró un comportamiento reversible de carga/descarga, exhibiendo una capacidad estable de ~1813 mAh g⁻¹ con eficiencia coulombica >95%. La capacidad reversible del material actual es 523 mAh g⁻¹ mayor que la del material campeón hasta la fecha. Las capacidades mejoradas pueden atribuirse a: (i) MoS₂ altamente exfoliado y de pocas capas, (ii) efecto sinérgico entre MoS₂ de pocas capas y AB estratificado, (iii) litación y delitiación mejoradas por la presencia de AB con alta absortividad de electrolito, y (iv) conductividad electrónica mejorada con la introducción de AB.

Conclusiones

En conclusión, el presente trabajo incluye la preparación de un nuevo material compuesto de MoS₂/negro de acetileno de pocas capas mediante un método hidrotérmico muy simple. El material preparado se caracterizó sistemáticamente para entender la morfología y composiciones químicas. El material se fabricó como electrodo y se realizaron caracterizaciones de carga/descarga en una media celda anódica de LIB para elucidar el comportamiento de capacidad. Los estudios se realizaron en una configuración de media celda convencional. Los resultados obtenidos vislumbran el material compuesto preparado como candidato prometedor como material de ánodo eficiente para LIBs. Según nuestro conocimiento, las capacidades logradas de 1813 mAh g⁻¹ con el compuesto lideran el contingente de todos los demás materiales basados en la familia MoS₂ hasta la fecha.