Optimización de la cristalización de híbridos MoS2-grafeno para electrocatálisis mejorada

Resumen

Este estudio investiga cómo la temperatura hidrotérmica (150-240 °C) controla la cristalización de nanoescamas de disulfuro de molibdeno (MoS₂) sobre nanohojas de grafeno. Nanoescamas de MoS₂ con forma de flor se anclan exitosamente sobre grafeno, y su morfología, fase cristalina y rendimiento electroquímico se correlacionan. El híbrido sintetizado a 180 °C entrega la mayor eficiencia tanto en celdas solares sensibilizadas por colorante (DSSC) como en reacciones de evolución de hidrógeno (HER), logrando equilibrio entre alta reactividad y conductividad. Estos hallazgos aclaran el crecimiento de MoS₂ dependiente de temperatura y proveen guía práctica para diseñar híbridos catalíticos de próxima generación.

Antecedentes

Los nanomateriales híbridos bidimensionales (2D) emergen rápidamente en fotovoltaica, separación de agua, sensores y almacenamiento de energía. Sus excepcionales ratios área-superficie/volumen y propiedades electrónicas ajustables los hacen ideales para hetero-uniones o marcos 3D que integran dicalcogenuros de metales de transición (TMDs) con grafeno conductor. En particular, híbridos MoS₂/grafeno combinan la alta reactividad superficial de MoS₂ con el transporte electrónico excepcional de grafeno, produciendo catalizadores que rivalizan con Pt en rendimiento mientras reducen drásticamente costos.

Mientras el MoS₂ prístino sufre baja conductividad intrínseca y el grafeno solo exhibe actividad redox modesta, su ensamblaje sinérgico crea red de sitios activos y vías de carga continuas. Trabajos previos han mostrado que rutas hidrotérmicas —aprovechando grafeno como andamio de cristalización— ofrecen enfoque de bajo costo y escalable para fabricar estos híbridos. Sin embargo, la influencia precisa de la temperatura hidrotérmica en la cristalización y evolución de fase de MoS₂ en presencia de grafeno permanece poco explorada.

Aquí variamos sistemáticamente la temperatura hidrotérmica (150-240 °C) para elucidar cómo las condiciones de crecimiento moldean la morfología, fase cristalina y rendimiento electrocatalítico de híbridos MoS₂/grafeno. Integrando caracterización estructural con tests DSSC y HER, identificamos 180 °C como temperatura óptima que balancea alta cristalinidad, actividad mediada por defectos y conductividad eléctrica.

Métodos

Preparación y caracterización de materiales

La síntesis hidrotérmica de híbridos MoS₂/grafeno se realizó usando óxido de grafeno exfoliado por microondas (MEGO) como sustrato. MEGO se produjo por irradiación microondas 900 W de óxido de grafito por 90 s bajo argón, reduciendo simultáneamente el material. 2,8 mg MEGO se dispersaron en 20 mL agua desionizada, seguido de adición secuencial de 42 mg molibdato de sodio dihidrato y 84 mg tiourea (el exceso de tiourea reduce further MEGO). La suspensión se transfirió a autoclaves 50 mL y calentó a 150, 180, 210 o 240 °C por 24 h, produciendo MG-150, MG-180, MG-210 y MG-240 respectivamente. Sólidos se recogieron, lavaron y secaron bajo vacío a 70 °C overnight.

Morfología y composición se examinaron por FE-SEM (Hitachi S-4800) y mapeo EDS (detector Bruker). TEM y HRTEM (Hitachi H 9000 NAR) sondearon estructura cristalina, mientras XRD (Bruker D8 Discover) y espectroscopía Raman (Renishaw 1000B, láser 633 nm) evaluaron fase y cristalinidad. XPS (VG ESCA 2000, Mg Kα) cuantificó estados de oxidación Mo y S y ratios de fase.

Fabricación y tests DSSC

Vidrio FTO se limpió secuencialmente con acetona, isopropanol y agua DI. Un fotoánodo TiO₂ se ensambló por doctor-blading pasta comercial TiO₂ y sinterizado a 500 °C por 30 min. La capa TiO₂ se sensibilizó con solución etanólica 0,5 mM N719 por 24 h. Contra-electrodos se fabricaron por doctor-blading lechadas de híbridos (20 mg muestra + 5 µL Triton X-100 en 500 µL agua DI) sobre FTO, seguido de recocido a 500 °C por 30 min en argón. Contra-electrodos Pt se prepararon similarmente usando solución etanólica 0,01 M H₂PtCl₆. DSSCs se ensamblaron con inyección de electrolito comercial y sellado con film termoplástico.

Rendimiento fotovoltaico se midió bajo AM 1.5G (100 mW cm^-2) iluminación usando medidor de fuente Keithley 2420. El sistema se calibró con celda de referencia Si. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) abarcó 0,1-10 kHz bajo iluminación un-sol a 0,7 V sesgo, registrada en estación de trabajo CHI 760D.

Mediciones electroquímicas

HER y tests electroquímicos emplearon celda de vidrio estándar tres electrodos con referencia Ag/AgCl saturado (convertido a RHE). Todas las mediciones en 0,5 M H₂SO₄ usando CHI 760D. Electrodo de trabajo: discos carbono vítreo (3 mm diámetro) recubiertos con 5 mg híbrido disperso en 50 µL 5% Nafion etanol + 450 µL agua DI, seguido de secado. Voltametría de barrido lineal (LSV) corrió 0,2 a -0,8 V vs Ag/AgCl a 5 mV s^-1; gráficos Tafel derivados de LSV. Voltametría cíclica (CV) barrido -1 a 1 V a 50 mV s^-1. EIS cubrió 0,1-10 kHz a 0,5 mV sesgo. Estabilidad evaluada por 20.000 s a -0,5 V vs Ag/AgCl.

Resultados y discusión

Imágenes FE-SEM (Figura 1a-h) revelan que MoS₂ nuclea como nanoescamas en forma de flor orientadas perpendicularmente en todas las temperaturas. A medida que la temperatura de síntesis sube, el tamaño de escama aumenta, y la muestra MG-240 transiciona de morfología en capas a nanopartículas, indicando pérdida de crecimiento capa-por-capa a temperatura más alta. El aumento de ramificación en temperaturas medias es ventajoso porque bordes y defectos actúan como sitios activos catalíticos.

TEM/HRTEM de muestra MG-180 confirma contacto interfacial íntimo entre láminas MoS₂ y grafeno. Espaciado 0,65 nm coincide con plano 2H-MoS₂ (002), mientras 0,23 nm corresponde a cadena zig-zag de grafeno. Patrones SAED corroboran cristalinidad 2H-MoS₂ y costura sinérgica de grafeno, indicando transferencia eficiente de electrones a través de la interfaz. En todos los híbridos, temperaturas mayores producen franjas de red más nítidas y mejor cristalinidad.

XRD y espectroscopía Raman (Figura 2) ilustran evolución impulsada por temperatura. MG-150 muestra picos MoS₂ débiles, reflejando cristalización limitada. A 180 °C, picos (103) y (105) 2H se agudizan, y característica adicional (006 + 104) sugiere emergencia de fase 1T. Ensanchamiento y desplazamiento pico (100) confirman reordenamiento de red. Intensidades Raman A_1g y E_2g suben con temperatura, y alta intensidad A_1g en MG-210 y MG-240 indica arreglo MoS₂ perpendicularmente orientado. Ratio D/G de grafeno también aumenta, señalando acoplamiento van der Waals más fuerte con MoS₂ a temperaturas elevadas.

Análisis XPS (Figura 3) confirma transición de fase dependiente de temperatura. Agudización de picos de MG-150 a MG-240 indica cristalización progresiva. Energía de enlace Mo 3d se desplaza ~0,63 eV de 180 °C a 240 °C, consistente con transición 1T→2H. Desconvolución produce ratios 2H:1T de 4,84:1 (MG-150), 3,01:1 (MG-180), 13,7:1 (MG-210); MG-240 muestra solo 2H. Así, rendimiento óptimo requiere contenido 1T balanceado para proveer conductividad metálica sin atrapamiento de carga excesivo por defectos.

Tests electroquímicos revelan que híbrido MG-180 entrega mejor rendimiento catalítico. En DSSCs, todos los híbridos mantienen V_OC ~0,7 V, pero MG-180 logra mayor corriente de cortocircuito (i_sc) y eficiencia de conversión de potencia, acercándose a contra-electrodos Pt. MG-210 y MG-240 exhiben i_sc reducida por transporte de carga diminuido por capas MoS₂ sobre-apiladas. Datos EIS confirman menor resistencia de transferencia de carga para MG-180, alineando con su rendimiento superior.

Tests HER muestran MG-180 también supera contrapartes. Potenciales de inicio son -176 mV (MG-150), -179 mV (MG-180) y -287 mV (MG-210). Pendiente Tafel MG-180 (74,5 mV dec^-1) es marcadamente menor que MG-150 (137 mV dec^-1) y MG-210 (no mostrado), indicando cinética más rápida. EIS confirma semicírculo menor para MG-180, reflejando transferencia de carga interfacial eficiente. Análisis BET produce área superficial específica 73,5 m² g^-1 para MG-180, comparable a MG-210 pero superando ampliamente MG-150 (49,5 m² g^-1), corroborando morfología ramificada observada por SEM.

El híbrido MG-180 demuestra robusta estabilidad, manteniendo rendimiento por 20.000 s a -0,5 V, y supera Pt/C comercial y MoS₂ exfoliado a misma densidad de corriente. Estos resultados confirman que temperatura hidrotérmica de 180 °C optimiza densidad de defectos, fracción 1T y ramificación morfológica necesarios para alta actividad catalítica.

Conclusiones

Correlacionando evolución estructural con rendimiento electrocatalítico, este trabajo establece que la cristalización de MoS₂ sobre grafeno es altamente dependiente de temperatura. A < 180 °C, el híbrido retiene fase 1T-rica, rica en defectos; sobre 210 °C, el material transiciona a fase 2H más estable con defectos diminuidos. El híbrido 180 °C exhibe la mezcla óptima de alta cristalinidad, sitios activos de borde y transporte de carga robusto, entregando eficiencias DSSC y cinética HER que rivalizan con catalizadores basados en Pt. Estos insights proveen principio de diseño claro para ajustar electrocatalizadores híbridos 2D via síntesis hidrotérmica controlada.

Abreviaturas

2D

Bidimensional

3D

Tridimensional

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CV

Voltametría cíclica

DFT

Teoría funcional de densidad

DSSC

Celda solar sensibilizada por colorante

EDS

Espectroscopía de rayos X por dispersión de energía

EIS

Espectroscopía de impedancia electroquímica

FE-SEM

Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo

FF

Factor de llenado

GCE

Electrodo de carbono vítreo

HER

Reacción de evolución de hidrógeno

HRTEM

Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución

i_sc

Corriente de cortocircuito

LSV

Voltametría de barrido lineal

MEGO

Nanohojas de óxido de grafeno exfoliado por microondas

RHE

Electrodo de hidrógeno reversible

SAED

Difracción electrónica de área seleccionada

TEM

Microscopio electrónico de transmisión

TMD

Dicalcogenuro de metal de transición

V_OC

Voltaje de circuito abierto

XPS

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD

Difracción de rayos X