Cristalización dependiente de la temperatura de nanoflakes de MoS2 en nanohojas de grafeno para electrocatálisis

Resumen

Este trabajo estudia principalmente la condición de cristalización del disulfuro de molibdeno (MoS ₂ ) en MoS ₂ / híbridos de grafeno mediante un método hidrotermal que varía la temperatura de 150 a 240 ° C. MoS con forma de flor ₂ nanoflakes se cultivaron con éxito en nanohojas de grafeno y se caracterizaron para comprender el proceso de cristalización dependiente de la temperatura y el rendimiento electroquímico. La mayor eficiencia electrocatalítica tanto para la célula solar sensibilizada con colorante como para la reacción de desprendimiento de hidrógeno se obtuvo al preparar el híbrido a 180 ° C, que se beneficia de una alta reactividad y una conductividad altas equilibradas. Esta investigación conduce a una mejor comprensión de la dependencia de la temperatura de MoS ₂ cristalización y ofrece pautas para un mejor diseño de material catalítico.

Cristalización dependiente de la temperatura de MoS ₂ Nanoflakes en nanohojas de grafeno para electrocatálisis

Antecedentes

Se han estudiado materiales híbridos bidimensionales (2D) para su uso en energía fotovoltaica, separación de agua, sensores, baterías y muchas otras aplicaciones, a menudo en forma de heterouniones o estructuras tridimensionales (3D) [1,2,3,4 , 5,6]. Beneficiándose de sus estructuras 2D únicas y sus bandas sintonizables, los materiales híbridos 2D pueden ofrecer tanto una gran superficie específica como una función de trabajo adecuada [1, 7, 8, 9, 10]. Para la mayoría de las aplicaciones electroquímicas, como las células solares sensibilizadas con colorante (DSSC) y la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER), la alta conductividad electrónica y la fuerte reactividad redox de los híbridos de dicalcogenuros de metales de transición (TMD) / grafeno son extremadamente atractivas. En estos híbridos, las nanohojas de grafeno poseen alta conductividad electrónica, resistencia mecánica [11, 12] y sirven como centros de crecimiento para las nanohojas de TMD. Estudios anteriores han demostrado que las estructuras híbridas ofrecen una actividad catalítica mejorada con sitios más activos [13].

En comparación con los materiales catalizadores tradicionales basados en platino (Pt), los materiales híbridos 2D ofrecen un rendimiento comparable y un costo de producción mucho menor, lo que demuestra su gran potencial para reemplazar el Pt para uso comercial. Hasta ahora, el MoS ₂ / híbrido de grafeno se ha estudiado como una de las opciones más prometedoras debido a su excelente actividad electrocatalítica y su estructura 2D única [3, 14, 15]. Es bien sabido que la mala conductividad intrínseca limita el rendimiento electrocatalítico general del MoS ₂ puro [16, 17] y que la reactividad del grafeno puro es relativamente débil [18,19,20]. El MoS ₂ / grafeno híbrido combina los beneficios de la reactividad y la conductividad de los dos materiales constituyentes, lo que conduce a un rendimiento electrocatalítico significativamente mejorado [21, 22]. En un proceso hidrotermal, las nanohojas de grafeno también sirven como núcleo de cristalización para el MoS ₂ formación para mejorar la tasa de producción [23,24,25,26,27]. Debido a que tanto la composición como la estructura de los catalizadores afectan la reactividad del material, es importante crear sitios más activos y mantener una alta conductividad al diseñar un híbrido. Al elegir los métodos apropiados para ajustar la unión entre las estructuras de dos componentes, el rendimiento catalítico resultante se puede optimizar aún más.

Para crear el híbrido, se han explorado muchos enfoques y se han comparado sus ventajas. El grupo de Dai preparó la heterounión de MoS ₂ y grafeno a través de una reacción hidrotermal en disolventes orgánicos y exploró la cinética de las reacciones catalíticas [12]. Zhang y col. estudió el crecimiento controlado de la deposición de vapor químico de MoS ₂ sobre grafeno y destacó el efecto del factor de cobertura [28]. En los últimos años, los métodos hidrotermales se han estudiado ampliamente como una ruta de bajo costo y alto rendimiento para fabricar MoS ₂ / híbridos de grafeno [12, 26, 29,30,31,32]. Investigaciones anteriores han informado que la cristalización de MoS ₂ puro podría cambiar significativamente con diferentes temperaturas de reacción, con MoS amorfo ₂ nanoesferas a bajas temperaturas (120–150 ° C), MoS en forma de flor ₂ bolas con un alto rendimiento catalítico a temperaturas de rango medio (160–240 ° C) y MoS grande ₂ nanopartículas a altas temperaturas (230–260 ° C) [33, 34]. Sin embargo, cuando la semilla de cristalización cambia a grafeno, la condición de cristalización de MoS ₂ no se comprende bien y, por lo tanto, es esencial una mayor comprensión de la condición de cristalización para optimizar la actividad catalítica del material. En este trabajo, reportamos un método hidrotermal fácil para preparar MoS ₂ nanoflakes cultivados en nanohojas de grafeno a diferentes temperaturas de rango medio. MoS ₂ La cristalización en nanoláminas de grafeno se puede identificar claramente mediante varios métodos de caracterización de cristales, y los efectos de la cristalización en el rendimiento catalítico resultante se estudian mediante el rendimiento de DSSC y la reactividad de HER.

Métodos

Preparación y caracterización del material

Varios MoS ₂ / híbridos de grafeno se prepararon mediante el método hidrotermal (detalles en la Información de apoyo). En primer lugar, se prepararon nanohojas de óxido de grafeno exfoliadas con microondas (MEGO) a partir de óxido de grafito en un entorno de argón con exposición a microondas de 900 W durante 90 s [35]; este proceso también redujo el óxido de grafeno [25]. Luego, se dispersaron 2,8 mg de MEGO en 20 ml de agua DI mediante ultrasonidos, seguido de la disolución de 42 mg de molibdato de sodio dihidrato y 84 mg de tiourea secuencialmente. Se añadió un exceso de tiourea a la solución para reducir aún más el MEGO [3]. Luego, la suspensión se transfirió a autoclaves de 50 ml para reacciones hidrotermales a temperaturas de 150 ° C (MG-150), 180 ° C (MG-180), 210 ° C (MG-210) y 240 ° C (MG-240 ) durante 24 h. Finalmente, los sólidos obtenidos se separaron, lavaron y secaron al vacío a 70 ° C durante la noche.

La estructura de los materiales preparados se estudió con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) de Hitachi (S-4800). Los datos de mapeo de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) se obtuvieron usando un detector Bruker en un Hitachi S-4800. Se utilizó un sistema Hitachi (H 9000 NAR) para tomar microscopio electrónico de transmisión / microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (TEM / HRTEM) y estudiar la unión híbrida del MoS ₂ / híbrido de grafeno preparado a 180 ° C. La difracción de rayos X (XRD) se realizó utilizando un difractómetro de rayos X Bruker D8 Discover. La espectroscopía Raman se tomó con un espectrómetro Renishaw Raman (Inc 1000B) con un láser HeNe (633 nm). La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se estudió a través de VG ESCA 2000 con Mg, Kα como fuente de rayos X, y los picos se calibran con los picos de C1s a 284,6 eV.

Fabricación y pruebas de DSSC

Primero, los vasos FTO se limpiaron secuencialmente con acetona, alcohol isopropílico y agua desionizada. Siguiendo publicaciones anteriores [36], un TiO ₂ La estructura de nanopartículas se formó mediante el raspado de un TiO ₂ comercial pegar y calentar gradualmente a 500 ° C durante 30 min. Después de los tratamientos, los sustratos se transfirieron a una solución de etanol N719 0,5 mM y se remojaron durante 24 h. Los contraelectrodos también se fabricaron mediante raspado. La suspensión contiene 20 mg de muestra y 5 μL de Triton × 100 en 500 μL de agua DI. Después del recubrimiento, los electrodos se recocieron a 500 ° C durante 30 min en un ambiente de argón. Los contraelectrodos basados en Pt se fabricaron aplicando una cuchilla a 0,01 M H ₂ PtCl ₆ solución de etanol con los mismos pasos. Para ensamblar la celda, los contraelectrodos y fotoanodos preparados se sellaron con una película de sellado termoplástica comercial y luego se inyectó un electrolito comercial en la celda.

La caracterización J-V se realizó bajo una iluminación de un sol simulado (AM 1,5G, 100 mW / cm ² , Newport, 94021A) con un medidor de fuente Keithley 2420. El sistema se calibró con una celda de referencia de Si (Oriel, P / N 91150V). La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de DSSC se probó a una frecuencia de 0,1 a 10.000 Hz, bajo una iluminación solar. El potencial se estableció en 0,7 V, que es aproximadamente el voltaje medio de circuito abierto. Los datos fueron registrados por una estación de trabajo electroquímica CHI 760D.

Mediciones electroquímicas

Se usó un electrodo de referencia saturado de Ag / AgCl en todas las mediciones y se convirtió a la escala de electrodo de hidrógeno reversible (RHE) mediante la ecuación de Nernst. Todas las mediciones se realizaron en 0,5 M H ₂ SO ₄ solución acuosa utilizando una estación de trabajo electroquímica CHI 760D. Las pruebas se realizaron en una celda de vidrio estándar de tres electrodos, con el alambre de Pt como contraelectrodo y el electrodo de carbono vítreo (GCE). Para fabricar GCE, se mezclaron 5 mg de material con 50 μL de solución de etanol Nafion (5%) y 450 μL de agua DI. La mezcla se dispersó bien y se dejó caer una suspensión de 5 μl sobre un electrodo de carbono vítreo con un diámetro de 3 mm y luego se secó por completo.

La voltamperometría de barrido lineal (LSV) se probó de 0,2 a −0,8 V (frente a Ag / AgCl) a 5 mV / s; más tarde se calculó el gráfico de Tafel a partir de LSV. La voltametría cíclica (CV) se escaneó entre -1 V y 1 V (frente a Ag / AgCl) a 0,05 V / s. La espectroscopia de impedancia electroquímica se midió a una frecuencia que variaba de 0,1 a 10.000 Hz a un potencial constante de 0,5 mV (frente a Ag / AgCl). La estabilidad se evaluó durante 20.000 sa un potencial constante de −0,5 V (frente a Ag / AgCl).

Resultados y discusión

La Figura 1a – h muestra imágenes FE-SEM del MoS ₂ estructura cultivada en la superficie del grafeno. El MoS ₂ similar a una flor y orientado perpendicularmente Se observaron nanoflakes a todas las temperaturas y la cobertura uniforme fue probada por EDS (Información de apoyo, archivo adicional 1:Figura S1). Como se muestra en la Fig. 1 a – d, el tamaño de MoS ₂ las nanoflakes se hicieron más grandes con el aumento de la temperatura de síntesis. Observada con un aumento bajo como se muestra en la Fig. 1e – h, la cobertura de MoS ₂ nanoflakes es significativamente más grande, ya que el híbrido MG-240 comenzó a perder la característica capa por capa y comenzó a formar las nanopartículas, mientras que el híbrido MG-210 mantuvo libremente la estructura en capas. Estudios anteriores han demostrado que los bordes de las nanohojas son sitios activos para reacciones catalíticas, lo que sugiere que los bordes, defectos y torceduras son responsables de un alto rendimiento catalítico. Por lo tanto, se prefiere la morfología altamente ramificada para la mayoría de las aplicaciones catalíticas [2, 37].

Morfología de MoS _{2 /} híbridos de grafeno. Imágenes SEM de MoS _{2 /} híbridos de grafeno a 150 ° C ( a , e ), 180 ° C ( b , f ), 210 ° C ( c , g ), 240 ° C ( d , h ) e imágenes TEM y HRTEM del MoS ₂ / híbrido de grafeno a 180 ° C ( i , j ). El recuadro de ( j ) es el patrón SAED correspondiente marcado por el círculo punteado. La información de celosía está marcada en ( j )

Para obtener más información sobre MoS ₂ / híbridos de grafeno, se obtuvieron y analizaron imágenes TEM y HRTEM. Usando una muestra híbrida MG-180 para estudiar su estructura de rama, una estructura laminar de MoS ₂ (franjas negras cruzadas) cargado en la superficie de grafeno (un área gris plana) se observó, como se muestra en la Fig. 1i. Haciendo zoom al centro de la Fig. 1i, se observan claramente dos tipos diferentes de cristales en la imagen HRTEM por sus espaciamientos de celosía significativamente diferentes (Fig. 1j). El espaciado de celosía de 0,65 nm coincide bien con el de MoS ₂ en la cara del cristal 2H (002), y el espaciado de la red de 0,23 nm es cercano al del hueco de la cadena en zig-zag en una nanoplaca de grafeno de una sola capa [38]. El MoS ₂ de pocas capas nanohojas se cruzan entre sí en el área pequeña, lo que representa la formación de pequeñas nanoflakes y la creación de bordes y defectos. La costura perfecta de la nanohoja de grafeno a MoS ₂ Las nanohojas, marcadas con un círculo punteado en la Fig. 1j, también se estudiaron mediante difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Varios anillos de difracción se pueden indexar bien a los planos de 2H-MoS2, y la difracción de grafeno apenas se muestra debido a la pequeña fracción de grafeno y el fuerte fondo de carbono amorfo. El contacto íntimo de los dos tipos de cristales sugiere una transferencia de electrones eficiente dentro del híbrido. También se muestra una comparación de imágenes HRTEM y SAED de los cuatro híbridos en el archivo adicional 1:Figura S2. La cristalización mejora significativamente con el aumento de temperatura.

Para obtener una comprensión más profunda del cambio de cristalización a diferentes temperaturas de reacción, los espectros XRD y Raman del MoS ₂ / Se estudiaron híbridos de grafeno (Fig. 2). En general, los híbridos preparados mostraron un 2H – MoS ₂ fase. El patrón plano XRD de 10 ^o hasta 35 ^o de MEGO se debió al apilamiento de nanohojas durante el almacenamiento. Para el MG-150, MoS ₂ los picos no eran claramente visibles debido a la cantidad limitada de formación de cristales en las nanoláminas de grafeno. Cuando se aumentó la temperatura, los picos de XRD se agudizaron y se observó un pequeño cambio de ángulo entre 30 ^o y 55 ^o . Los picos del híbrido MG-180 se destacan debido a los picos débiles para (103) y (105) de la fase 2H, el pico ampliado y desplazado (100) y, lo que es más importante, un pico adicional (006 + 104). El reordenamiento en los cristales indica la posible existencia de una fase T [39]. Las señales débiles del MG-150 sugirieron una calidad de cristalización deficiente y la presencia de abundantes defectos. También se pueden observar tendencias similares mediante espectros Raman (Fig. 2b) con láser de helio-neón excitado a 633 nm. Tanto MG-150 como MG-180 exhibieron MoS ₂ extremadamente débil Firmas Raman, que sugieren una calidad de cristalización deficiente. La intensidad de A _1g , E _2g ¹ y E _1g los picos aumentaron con el aumento de temperatura. Además, el modo de fonón Mo-S fuera del plano (A _1g ) se excita preferentemente para la orientación perpendicular terminada en el borde de MoS ₂ nanohojas y la alta intensidad de A _1g que se muestra en los híbridos MG-210 y MG-240 indica la estructura orientada perpendicularmente formada en nanoláminas de grafeno [2]. Los picos C provienen del modo acústico longitudinal de segundo orden en el punto M (2LA (M)) del MoS ₂ Zona de Brillouin, que indica una calidad de cristalización mejorada a alta temperatura [40]. Otra observación interesante es el aumento de la intensidad de la banda D a G (I _D / I _G ) de grafeno con temperaturas crecientes, como se muestra en la Fig. 2b. Esto indica una interacción de van der Waals más fuerte entre MoS ₂ nanohojas y nanohojas de grafeno, que mejoraron el modo de respiración del anillo hexagonal de grafeno.

Comparación de cristalización de MoS ₂ / híbridos de grafeno. un Espectros XRD de MoS ₂ / híbridos de grafeno preparados a 150, 180, 210 y 240 ° C en comparación con MEGO, ( b ) Espectros Raman de MoS ₂ / híbridos de grafeno y MEGO. Picos 2H de MoS ₂ están etiquetados en los patrones

Un estudio adicional utilizando XPS (Fig. 3) también demostró la mejora de la calidad del cristal y la transición de fase con el aumento de temperatura. Los picos de nitidez de MG-150 a MG-240 indican que el cristal mejora de un estado múltiple a un estado cristalizado. Además, se puede observar un cambio gradual de los picos de Mo 3d de MG-180 a MG-240, y la energía de enlace de MG-180 parece ~ 0,63 eV más baja que la de MG-240. Esto indica que la posible fase cristalina cambia de 1 T a 2H de 180 ° C a 240 ° C [39, 41]. Un cálculo perspicaz del área de pico de los picos de Mo 3D indica que las relaciones molares de 2H a 1 T varían de 4.84:1 (MG-150) a 3.01:1 (MG-180) y 13.7:1 (MG-210). Para MG-240, no se pueden deconvolucionar picos de 1 T. Las posiciones de los picos de MG-150 son cercanas a las de MG-210, lo que puede explicarse por los picos anchos con más defectos de celosía, y la estructura poco organizada juega un papel más importante. Según los datos de XRD y Raman, la calidad de cristalización y la transición de fase son dos efectos notables de la variación de temperatura en la preparación hidrotermal de MoS ₂ / híbridos de grafeno.

Análisis de enlace de MoS ₂ / híbridos de grafeno. Espectros XPS de MoS ₂ / híbridos de grafeno preparados a 150, 180, 210 y 240 ° C, con ( a ) enfoca órbitas Mo 3d y ( b ) muestra órbitas S 2p

Estudios anteriores informaron que los defectos en los cristales pueden aumentar la velocidad de reacción catalítica y una fase 1 T de MoS ₂ siempre se prefiere. Sin embargo, una calidad de cristal significativamente más baja conduce a una transferencia de carga más pobre y un rendimiento catalítico más bajo [17, 42]. Es necesario determinar una temperatura óptima para equilibrar estos factores. Además, fase 1T de MoS ₂ se sabe que muestra una estabilidad limitada en el medio ambiente [39, 41, 43], por lo que su fracción en los híbridos es menor que la fase 2H para diferentes temperaturas de preparación a través de cálculos XPS. Optimizando la temperatura, se puede determinar una fracción optimizada de la fase 1T en este sencillo método hidrotermal. Estudios anteriores también informaron el mecanismo de MoS ₂ formación, y los análisis son aplicables aquí [12, 44]. En primer lugar, la tiourea se disocia en grupos tiol libres y grupos amino y reduce el Mo (IV) y reduce parcialmente el GO. En segundo lugar, los radicales libres adsorbidos en la superficie GO reducida comienzan a formar MoS ₂ cristales a lo largo de la cara (002) según los resultados de HRTEM; los defectos son más fáciles de formar a baja temperatura debido a una cinética química más lenta, que expone el Mo o S vacante al medio ambiente. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) muestran que las reacciones de reducción tienden a ocurrir más a lo largo de los límites de los granos de Mo-Mo que los defectos puntuales en la red [45], y los límites de los granos de Mo-Mo son más abundantes en los híbridos ricos en defectos preparados a baja temperatura.

La importancia de la fase 1T de MoS ₂ para reacciones catalíticas también se ha estudiado para cristales 2D puros. Anteriormente, los cálculos de DFT sugieren que 1T – MoS ₂ muestra propiedades metálicas y tiene una reactividad catalítica significativamente mayor en comparación con 2H-MoS ₂ semiconductores [39, 41, 46]. Los estudios también indican la fuerte dependencia de la formación de cristales de la temperatura [47]. Pure 1T – MoS ₂ Las nanoláminas siempre se preparan mediante exfoliaciones químicas con metales alcalinos [39], para obtener una mayor proporción de fase 1T. Teniendo en cuenta los costos y la estabilidad de la fase 1T, los métodos hidrotermales son más adecuados para reacciones catalíticas, que generalmente requieren ~ 220 ° C para tener la mejor eficiencia para MoS ₂ puro [34]. MoS ₂ / híbridos de grafeno en este trabajo, muestran requisitos de temperatura más bajos a 180 ° C, y esto puede explicarse por el proceso de siembra más rápido con grafeno como medio de soporte y alineaciones constantes de cristal durante la cristalización. Un estudio de primer principio de MoS ₂ / heterounión de grafeno muestra que la función de trabajo del grafeno (4,3 eV) coincide bien con la banda de conducción (4,2 eV) de la monocapa MoS ₂ , y la densidad de portadores de carga calculada en híbridos MG es más de 3 órdenes de magnitud más alta que el valor intrínseco del grafeno. Además, los pares de electrones y huecos están bien separados en la estructura, lo que promueve una mayor reactividad [21, 48, 49].

La actividad electrocatalítica de MoS ₂ / híbridos de grafeno se investigaron por primera vez en DSSC. Los DSSC tienen una estructura tipo sándwich con una capa semiconductora revestida de material sensibilizador como fotoanodo, un par de redox como electrolito y un catalizador reductor como contraelectrodo [50]. Los DSSC tienen fotoanodo y contraelectrodo separados, lo que crea una oportunidad para maximizar el catalizador del contraelectrodo sin romper la química de la celda. Aplicando el MoS ₂ / híbrido de grafeno como contraelectrodo en DSSC, tanto la conductividad como la reactividad catalítica relevantes para sus propiedades electroquímicas se pueden caracterizar directamente.

En este trabajo, preparamos TiO ₂ sensibilizado con N719 fotoanodo basado en I ₃ ^- / I ^- electrolito y MoS ₂ / contraelectrodos híbridos de grafeno para mediciones DSSC, como se muestra en la Fig. 4a. El rendimiento de la célula solar se resume en la Tabla 1 y se compara en la Fig. 4b. Tanto los híbridos MG-150 como MG-180 mostraron una respuesta significativamente mejorada en comparación con los híbridos obtenidos a temperaturas más altas. Todos los catalizadores mantuvieron el voltaje de circuito abierto ( V _OC ) a alrededor de 0,7 V, que está cerca de la del catalizador basado en Pt, mientras que la corriente de cortocircuito ( i _sc ) se redujo a 8,47 mA / cm ² para MG-210 y 7,71 mA / cm ² para los híbridos MG-240. El factor de llenado aumentado (FF) para híbridos de alta temperatura resulta de la i más baja _sc y V _OC . Está claro que i _sc es el factor dominante para la eficiencia que depende del transporte de carga rápida en los híbridos. Comparando los catalizadores MG-150 y MG-180, el híbrido MG-180 dio un i más alto _sc , lo que sugiere una mejor conductividad o una mayor reactividad, y concuerda bien con la predicción del transporte de carga debilitada por defectos excesivos en el híbrido MG-150. El bajo rendimiento del híbrido MG-240 es predecible debido al sobreapilado de MoS ₂ nanohojas, que se muestran en las imágenes SEM de la Fig.1, que limita la transferencia de electrones entre el grafeno y MoS ₂ cristales. Una investigación adicional sobre la resistencia a través del análisis EIS (archivo adicional 1:Figura S3) sugiere la resistencia de transferencia de carga más baja de MG-180, que concuerda bien con el rendimiento de eficiencia.

Esquema y rendimiento de DSSC. un Esquema del DSSC con híbridos preparados como el catalizador de contraelectrodo. b Curvas J-V de DSSC con MoS ₂ / híbridos de grafeno como contraelectrodo. El contraelectrodo basado en Pt mostró el mejor rendimiento, mientras que el híbrido de 180 ° C estuvo cerca de aquel con un FF más bajo. V _OC comenzó a descender cuando la temperatura de preparación aumentó a 210 ° C y 240 ° C

Para comprender mejor el rendimiento mejorado del híbrido MG-180 en DSSC, la conductividad y la reactividad deben investigarse por separado. Para estudiar las propiedades electroquímicas, se eligieron los híbridos MG-150, MG-180 y MG-210 para medir el rendimiento de HER en una configuración de tres electrodos. Todas las pruebas HER se operaron en 0.5 M H ₂ SO ₄ solución acuosa utilizando un electrodo de Ag / AgCl como referencia y un alambre de Pt como contraelectrodo. El rendimiento electroquímico de las muestras se probó mediante la fabricación de electrodos de carbono vítreo con un diámetro controlado de 3 mm, y los potenciales probados se convirtieron en un RHE.

Los híbridos MG-150 y MG-180 dieron potenciales de inicio muy cercanos de alrededor de -176 y -179 mV, respectivamente, y el MG-210 mostró un potencial de inicio de alrededor de -287 mV, estimado a partir de la región de baja densidad de corriente en el LSV. (Figura 5a). La cola temblorosa del híbrido MG-180 a un potencial más bajo fue causada por la generación y acumulación de burbujas de hidrógeno, lo que sugiere el alto rendimiento del MoS ₂ / híbrido de grafeno. Las gráficas de Tafel (Fig.5b) de tres catalizadores muestran una pendiente de 74.5 mV / década para el híbrido MG-180, que es mucho más baja que las de MG-150 y MG-210, lo que indica un aumento más rápido de la tasa de HER al aumentar sobrepotenciales. El mejor rendimiento del híbrido MG-180 sobre el híbrido MG-150 explica la importancia de una mejor cristalización para la transferencia de carga. Esto se puede observar mediante el análisis EIS (archivo adicional 1:Figura S5). El híbrido MG-180 exhibió un semicírculo más pequeño, lo que indica una transferencia de carga más eficiente entre el grafeno y MoS ₂ . Mientras tanto, la impedancia del híbrido MG-180 aumentó rápidamente, presentando la posibilidad de una mayor porosidad de la misma masa de materiales. Las pruebas de Brunauer-Emmett-Teller (BET) indicaron que MG-180 tiene una superficie específica de 73,5 m ² / g, en comparación con los de MG-150 (49,5 m ² / g) y MG-210 (73,4 m ² /gramo). El resultado concuerda bien con las estructuras altamente ramificadas que se muestran en las imágenes SEM. La pendiente Tafel de 137 mV / década para el híbrido MG-150 también explica su eficiencia ligeramente menor en DSSC. Los resultados de CV (archivo adicional 1:Figura S4) mostraron que el híbrido MG-180 tiene una mayor diferencia de potencial de reducción / oxidación y un pico de corriente más alto, lo que sugiere sitios más activos en híbridos MG-180 y una mayor reactividad en reacciones electroquímicas.

SU comparación de rendimiento. un Curvas de polarización después de la corrección de infrarrojos. b Gráficos de Tafel correspondientes de MoS ₂ / híbridos de grafeno preparados a 150, 180 y 210 ° C, c Escaneo I-t de MG-180 durante 20.000 s. d Comparación de sobrepotenciales a 10 mA / cm ² para MG-150, MG-180 y MG-210 con Pt / C, MoS ₂ exfoliado y MoS ₂ amorfo

Además de la reactividad HER del híbrido MG-180, también se demostró un rendimiento estable mediante un potencial constante de −0,5 V durante 20.000 s (Fig. 5c). Una comparación de híbridos preparados con MoS ₂ exfoliado y MoS ₂ amorfo El rendimiento a la misma densidad de corriente destaca el rendimiento superior del MG-180 con un sobrepotencial menor (Fig. 5d) [3, 51]. Por lo tanto, 180 ° C ofrece un equilibrio preferido de los sitios de defectos activos, fase 1T de MoS ₂ y estructuras ramificadas para actividades catalíticas.

Conclusiones

En resumen, la condición de cristalización de MoS ₂ / híbridos de grafeno se estudió mediante caracterizaciones de estructura y mediciones de rendimiento de DSSC y HER. Beneficiándose de la excelente reactividad de MoS ₂ y alta conductividad del grafeno, los híbridos muestran un rendimiento estable y mejorado en comparación con sus componentes. El MoS ₂ en el híbrido muestra un cambio de fase cristalina de 1T en la región de baja temperatura (por debajo de 180 ° C) a 2H en la región de alta temperatura (por encima de 210 ° C), junto con una mejora de la calidad del cristal y una reducción de los sitios de defectos. La existencia de la fase 1T mejora la reactividad de reducción y la capacidad de transferencia de carga del híbrido. Los sitios de defectos controlados también mejoran la velocidad de reacción catalítica. La morfología de MoS ₂ sobre grafeno es esencial para mantener un alto rendimiento catalítico y se prefieren las estructuras orientadas perpendicularmente en forma de flor. Este trabajo proporciona una guía y un entendimiento fundamentales para el diseño y la construcción racionales de materiales híbridos 2D para aplicaciones electrocatalíticas.

Abreviaturas

2D:: Bidimensional
3D:: Tridimensional
APUESTA:: Brunauer-Emmett-Teller
CV:: Voltamperometría cíclica
DFT:: Teoría funcional de la densidad
DSSC:: Célula solar sensibilizada con colorante
EDS:: Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía
EIS:: Espectroscopia de impedancia electroquímica
FE-SEM:: Microscopio electrónico de barrido por emisión de campo
FF:: Factor de relleno
GCE:: Electrodo de carbono vítreo
ELLA:: Reacción de desprendimiento de hidrógeno
HRTEM:: Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución
i _sc :: Corriente de cortocircuito
LSV:: Voltamperometría de barrido lineal
MEGO:: Nanohojas de óxido de grafeno exfoliado por microondas
RHE:: Electrodo de hidrógeno reversible
SAED:: Difracción de electrones de área seleccionada
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
TMD:: Dicalcogenuro de metal de transición
V _OC :: Voltaje de circuito abierto
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X

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