Heterouniones 2D/2D Ti3C2 MXene/MoS2 de esquema R: Avance en la eficiencia fotocatalítica

Resumen

La combinación de materiales bidimensionales (2D) y semiconductores se considera una forma efectiva para fabricar fotocatalizadores que resuelvan la contaminación ambiental y la crisis energética. En este trabajo, se sintetiza con éxito una novedosa heterounión 2D/2D de nanosheets Ti₃C₂ MXene/MoS₂ de esquema R mediante reacción hidrotérmica. La actividad fotocatalítica de los compuestos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ se evalúa mediante reacción de degradación fotocatalítica y evolución de hidrógeno. Especialmente, la muestra con 0.5% en peso de Ti₃C₂ MXene/MoS₂ exhibe una degradación óptima de naranja de metilo (MO) del 97.4% y una tasa de evolución de H₂ de 380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹, respectivamente, lo que se atribuye a la capacidad de absorción óptica mejorada y al área superficial específica aumentada. Además, el Ti₃C₂ MXene acoplado con nanosheets de MoS₂ es favorable para mejorar la respuesta de fotocorriente y reducir la impedancia electroquímica, lo que conduce a una transferencia de electrones mejorada del semiconductor excitado e inhibición de la recombinación de cargas. Este trabajo demuestra que el Ti₃C₂ MXene podría ser un soporte prometedor para construir heterouniones 2D/2D en degradación fotocatalítica y reacción de evolución de hidrógeno.

Introducción

En los últimos años, la ciencia y tecnología industrial se ha desarrollado significativamente, mientras que los problemas ambientales y la crisis energética se han vuelto mucho más serios. Se ha reportado una aplicación significativa del óxido de titanio (TiO₂) para la división del agua desde 1972. Los investigadores han estado trabajando para extender la respuesta de los compuestos basados en TiO₂ a la región de luz visible y explorar semiconductores de banda prohibida estrecha para lidiar mejor con la contaminación ambiental y la crisis energética.

Los catalizadores semiconductores de sulfuro metálico se han considerado como soportes esenciales para resolver la contaminación ambiental y la crisis energética debido a sus bandas prohibidas estrechas, baja toxicidad y excelente capacidad catalítica. La banda prohibida relativamente estrecha (Eg = 1.8 eV), las propiedades ópticas únicas y la estructura en capas de los nanosheets de MoS₂ han atraído cada vez más atención. El MoS₂ se ha acoplado con varios materiales bidimensionales (2D) y semiconductores, como TiO₂, óxido de grafeno (GO), g-C₃N₄, SnO₂, Bi₂WO₆, Bi₂O₂CO₃ y CdS, para mejorar la eficiencia de la degradación fotocatalítica y la producción de hidrógeno. Se ha demostrado que contaminantes orgánicos de naranja de metilo (MO) a mayor concentración (30 mg/L) pueden degradarse en 60 min bajo irradiación de luz visible por nanocompuestos MoS₂/CdS.

Desde el reporte inicial en 2011, los MXenes, como miembro de la familia de materiales bidimensionales, han atraído una amplia atención de los investigadores. Los MXenes pueden prepararse a partir de fase MAX grabando la capa A con HF o HCl/LiF, lo que posee excelentes propiedades electroquímicas, estabilidad química y numerosas funcionalidades hidrofílicas en la superficie (-OH/-O). El más popular Ti₃C₂ MXene puede obtenerse exfoliando Ti₃AlC₂ con ácido fuerte. Su conductividad sobresaliente y estructura bidimensional en capas han sido consideradas como materiales de almacenamiento de energía para baterías de iones de sodio (SIBs) y capacitores electroquímicos.

El Ti₃C₂ MXene con grupos de superficie oxidados ricos favorece la heterounión formada entre MXene y semiconductores. La heterounión ayuda a establecer un fuerte contacto de interfaz entre fotocatalizador y cocatalizador. Debido al fuerte efecto de acoplamiento físico y electrónico, el contacto de interfaz puede mejorar enormemente la transferencia y separación de portadores fotoinducidos en la interfaz de la heterounión, que es el factor clave para mejorar el rendimiento fotocatalítico.

Por ejemplo, los compuestos TiO₂/Ti₃C₂ y Ti₃C₂/Bi₂WO₆ han exhibido una excelente actividad de reducción fotocatalítica de CO₂, lo que se atribuye a la separación altamente eficiente de portadores de carga y sitios de activación ricos. El rendimiento de producción de hidrógeno del fotocatalizador g-C₃N₄/Ti₃C₂ ha mejorado significativamente, lo que se atribuye a la conductividad eléctrica superior y la transferencia de carga altamente eficiente. Los híbridos TiO₂/Ti₃C₂ y α-Fe₂O₃/Ti₃C₂ han demostrado promover la eficiencia de degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos bajo luz ultravioleta y visible mediante la construcción de heterouniones.

Aquí, la heterounión 2D/2D de esquema R de fotocatalizadores Ti₃C₂ MXene/MoS₂ se sintetiza por método hidrotérmico. Las actividades fotocatalíticas de los compuestos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ se evalúan mediante degradación fotocatalítica de MO y reacción de evolución de hidrógeno (HER) bajo irradiación de luz visible. El rendimiento fotocatalítico refleja que el MoS₂ acoplado con Ti₃C₂ MXene presenta mayor capacidad de degradación y tasa de producción de H₂ que el MoS₂ puro bajo las mismas condiciones. El área superficial específica ampliada y la capacidad de absorción óptica mejorada pueden atribuirse al cambio de la morfología de los nanosheets de MoS₂ de agachados a estirados, lo que es inducido por el Ti₃C₂ MXene. Sobre todo, la fuerte interacción entre MoS₂ y Ti₃C₂ MXene es beneficiosa para construir la heterounión 2D/2D, que promueve efectivamente la separación y transferencia de fotoelectrones desde vacancias, mejorando así significativamente la actividad fotocatalítica.

Método/Sección Experimental

Preparación de Fotocatalizadores

Materiales

Polvos de Ti₃AlC₂ MAX (> 98% pureza), ácido fluorhídrico, molibdato de amonio ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O), tiourea ((NH₂)₂CS) y naranja de metileno son comprados por Shanghai Yuehuan Co., Ltd. (Shanghai, China) y Guoyao Chemical Co., Ltd. (China), respectivamente.

Síntesis de Nanosheets Ti₃C₂

El polvo negro de Ti₃AlC₂ se graba en soluciones de HF al 49% a temperatura ambiente mediante agitación durante 26 h para remover la capa de Al. El polvo dispuesto se lava con agua desionizada mediante centrifugación 7-8 veces hasta que el pH alcanza 7. La suspensión de Ti₃C₂ se sonica durante 6 h y luego se centrifuga durante 20 min a 10,000 rpm. Finalmente, la solución se seca para obtener el producto final de nanosheets Ti₃C₂ MXene.

Preparación Hidrotérmica de Compuestos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ (Denotados como TM)

Primero, 1.1 g de molibdato de amonio ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O) y 2.2 g de tiourea ((NH₂)₂CS) se disuelven en agua desionizada bajo agitación vigorosa durante 60 min para formar una solución homogénea, que se etiqueta como solución A. Luego, una cantidad de nanosheets de Ti₃C₂ se añade a 20 ml de agua desionizada (DI) agitando durante 30 min seguido de sonicación adicional durante 40 min, que se etiqueta como solución B. Luego B se mezcla en A gota a gota bajo sonicación durante 30 min. La solución mezclada se transfiere a un autoclave de 100 mL revestido de teflón y se mantiene a 180 °C durante 7 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, los catalizadores negros obtenidos se lavan con agua DI tres veces para remover el agente dispersante, y luego se secan a 70 °C durante 10 h en un horno de vacío. Al añadir la solución de Ti₃C₂, la relación de masa de Ti₃C₂ MXene a MoS₂ se establece en 0, 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0% y 2.0% en peso, respectivamente. Las muestras preparadas se etiquetan como TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2, respectivamente.

Degradación Fotocatalítica de Naranja de Metileno

Todos los experimentos de degradación se realizan en un matraz de 100 mL con agitación constante. El naranja de metilo se selecciona para evaluar la actividad fotocatalítica de las muestras. La prueba de degradación fotocatalítica de MO se realiza usando una lámpara de haluro metálico de 400 W. En un experimento típico de degradación de MO, 50 mg de muestra Ti₃C₂/MoS₂ se dispersan en 50 mL de solución acuosa de MO (20/30/50 mg/L). Luego, la solución con catalizadores se coloca en la oscuridad durante 60 min bajo agitación magnética fuerte para establecer equilibrio de adsorción. Las muestras se procesan por ultrasonido durante 1 min antes de encender la luz, lo que hace que el catalizador se disperse bien en la solución. A intervalos de tiempo determinados, aproximadamente 3.5 mL de solución mezclada se extrae con tratamiento de centrifugación durante 4 min a 8000 rpm para remover el polvo de catalizador sólido. El cambio a longitud de onda de 464 nm se determina por la concentración de la solución de MO, que se mide usando un espectrofotómetro UV-visible. La concentración inicial de la solución de MO se etiqueta como C₀, y C_t se refiere a la concentración de la solución de MO en un tiempo determinado, respectivamente. La eficiencia de degradación de la muestra se refleja por la absorbancia relativa C_t/C₀.

Evaluación de Producción Fotocatalítica de Hidrógeno

Las pruebas de evolución fotocatalítica de H₂ se realizan en un matraz de cuarzo de 50 mL bajo temperatura ambiente y presión atmosférica. Cinco miligramos de muestra TM se dispersan en 70 mL de solución acuosa conteniendo 0.35 M Na₂S y 0.25 M Na₂SO₃, e irradiados por lámpara de Xe de 300 W equipada con filtro de corte de 420 nm. Antes de la irradiación, gas (N₂) se pasa continuamente durante 35 min para remover el oxígeno. La producción de H₂ se detecta por cromatografía de gases (Agilent 7890) equipada con detector TCD.

Caracterización Microestructural

El análisis de fase de las muestras Ti₃C₂/MoS₂ se opera a 40 kV y 40 mA por difractómetro de rayos X (XRD, Cu Kα, Bruker D8 Advance, Alemania). La micro-morfología de los compuestos se observa por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Alemania) acoplada con espectrometría de dispersión de energía (EDS). Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEM-2100F, Japanese electronics, China) se usa para observar la morfología e interfaz de heterounión entre MoS₂ y Ti₃C₂. Los espectros infrarrojos se registran por espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR, Nexus, Therno Nicolet, USA) en un rango de 400 a 4000 cm⁻¹. Las propiedades ópticas de los polvos se realizan por espectroscopio de reflectancia difusa UV-Vis (DRS, Lambda 750S, PerkinElmer, USA) con una esfera integradora. Los estados químicos de los catalizadores obtenidos se estudian por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, China).

Mediciones Electroquímicas

Las pruebas electroquímicas se miden por estación electroquímica 1030 A CHI. En un experimento típico, 5 mg de muestra TM y 110 μL de solución de Nafion al 5% en peso se dispersan en 2.5 mL de etanol y agua 1:4 v/v con 9 min de sonicación para formar suspensión homogénea. Posteriormente, 5 μL de la tinta se deposita sobre la superficie del electrodo de carbono vítreo (GCE). Las pruebas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizan en la misma configuración a sobrepotencial η = 200 mV de 0.1 a 105 kHz con un voltaje AC de 5 mV.

Resultados y Discusión

La cristalinidad de Ti₃AlC₂ y Ti₃C₂ MXene se analiza en el rango de 2θ = 5-70°, como se muestra en la Fig. S1. El pico de difracción notable de Ti₃AlC₂ ubicado en 2θ = 39° desaparece y el pico de Ti₃C₂ MXene a 2θ = 9.7° se desplaza a ángulos menores, sugiriendo que Ti₃AlC₂ se ha transformado a Ti₃C₂ exitosamente. La Figura 1 revela patrones XRD de muestras TM con varias adiciones de Ti₃C₂ y los principales picos de difracción de la muestra TM0 han sido indexados a MoS₂ puro con constantes de red a = 3.16 y c = 12.294 Å (JCPDS no. 37-1492), respectivamente. Después de acoplar con Ti₃C₂, los principales picos de difracción para los planos (002), (100) y (103) de los compuestos TM muestran una intensidad más amplia y disminuida que TM0, sugiriendo que el MoS₂ es suprimido por el efecto limitante de crecimiento del Ti₃C₂. No se puede detectar un pico de difracción obvio de Ti₃C₂ MXene, lo que se atribuye a la baja carga de Ti₃C₂ con buena dispersión en los compuestos.

Figura 1. Patrones XRD de compuestos TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2.

Las imágenes morfológicas del compuesto Ti₃C₂/MoS₂ con varias cantidades de Ti₃C₂ se observan en la Fig. 2. Muestra que todas las muestras revelan una característica de nanoesfera similar a una flor con agujeros separados aleatoriamente en la superficie. Y la estructura similar a una flor de los compuestos TM está compuesta por nanosheets irregulares con un grosor promedio de aproximadamente 15 nm.

Figura 2. Imágenes FESEM de a) TM0, b) TM0.1, c) TM0.3, d) TM0.5, e) TM1 y f) TM2.

La Figura 2a exhibe la estructura microscópica típica de TM0 con un diámetro de aproximadamente 200-400 nm. La Figura 2b-f da imágenes FESEM de TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2. Se puede ver que todas las muestras comparten una morfología similar con MoS₂ puro. El Ti₃C₂ MXene en capas tiene una superficie más suave y el enriquecimiento de microesferas de MoS₂ similar a una flor en el borde de las láminas, indicando que la estructura del Ti₃C₂ MXene no se destruye durante la síntesis hidrotérmica. La Figura S2a revela la heterounión 2D/2D con acoplamiento íntimo entre (2D) MoS₂ y (2D) Ti₃C₂. Las imágenes de mapeo EDS correspondientes se obtienen en la Fig. S2b-e, que refleja que los elementos Mo, Ti y C se dispersan uniformemente en el compuesto TM.

La propiedad de absorción óptica de los compuestos TM se analiza por espectro UV-Vis DRS, como se revela en la Fig. 3a. TM0.5 posee la capacidad de absorción óptica más fuerte en el rango de luz visible y UV en marcado contraste con TM0. Se puede notar que en un cierto rango, la intensidad de absorción óptica de los compuestos TM se realza significativamente con el aumento del contenido de Ti₃C₂. Especialmente, el exceso de Ti₃C₂ reduce el rendimiento fotocatalítico de las muestras TM, lo que se atribuye al hecho de que el exceso de adición de Ti₃C₂ impide la absorción de luz de los nanosheets de MoS₂.

Figura 3. a) Espectros de reflectancia difusa UV-vis (DRS) de muestras TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2 sintetizadas. b) Isotermas de adsorción-desorción de N₂ para polvos TM0 y TM0.5 preparados. c) Respuesta de fotocorriente de TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2. d) Espectros de impedancia electroquímica de muestras TM0 y TM0.5.

La Figura 3b muestra las isotermas de adsorción-desorción de N₂ de las muestras TM0 y TM0.5 y sus curvas de distribución de tamaño de poro (inset Fig. 3b). Ambas muestras se tratan a 100 °C durante 4 h antes de la prueba. El tamaño de poro promedio de TM0 y TM0.5 es 24.9 y 29.1 nm. El área superficial Brunauer-Emmett-Teller de las muestras TM0 y TM0.5 es 8.51 y 10.2 m² g⁻¹, respectivamente, sugiriendo que TM0.5 tiene un área superficial específica mayor y mayor capacidad de adsorción de N₂ que la muestra TM0.

La eficiencia de separación de huecos y electrones foto-generados se confirma por la respuesta de fotocorriente transitoria (curvas I-t), como se muestra en la Fig. 3c. La muestra TM0.5 exhibe una intensidad de fotocorriente mayor que TM0, lo que se atribuye a la migración efectiva de fotoelectrones desde la banda de conducción de MoS₂ a nanosheets de Ti₃C₂. El comportamiento de recombinación/transferencia de portadores de carga de las muestras TM se explora por espectros de impedancia electroquímica (EIS), como se presenta en la Fig. 3d. Entre esas muestras, el tamaño de arco más grande y más pequeño de la curva de Nyquist son mostrados por los fotocatalizadores TM0 y TM0.5, respectivamente, indicando que la alta conductividad del Ti₃C₂ MXene es beneficiosa para la migración de electrones. Sin embargo, se puede observar un radio de arco más grande en la muestra TM2 (Fig. S4), lo que sugiere que una carga demasiado alta de Ti₃C₂ conduce al aumento de la impedancia de transferencia de portadores. Obviamente, el buen acuerdo de los resultados I-t y EIS confirma que el contenido de Ti₃C₂ puede afectar la transferencia de portadores fotogenerados.

La Figura S5 muestra el espectro FT-IR de las muestras TM0 y TM0.5. Las bandas de absorción en 600, 910, 1100 y 1630 cm⁻¹ corresponden a Mo-S, S-S, Mo-O y estiramiento -OH, respectivamente. La banda en aproximadamente 3350 cm⁻¹ se atribuye al grupo -CH₂ del estiramiento vibracional de agua superficial. Comparado con la muestra TM0, todos los picos de las muestras TM0.5 exhiben un ligero desplazamiento, sugiriendo que surge una fuerte interacción entre los nanosheets de MoS₂ y Ti₃C₂.

Las imágenes HRTEM de los compuestos TM0 y TM0.5 se observan además en la Fig. 4a, b. En general, el grado de solapamiento para nanosheets de MoS₂ y aglomeración para microesferas de MoS₂ disminuye con el aumento de la adición de Ti₃C₂. En detalle, para los nanosheets puros de MoS₂, se puede notar el solapamiento para el MoS₂, lo cual no es beneficioso para la absorción de luz visible, como se muestra en la Fig. 4a. Con el aumento de la adición de Ti₃C₂, la morfología de MoS₂ cambia gradualmente de estado agachado a estirado (Fig. 4b), lo que podría resultar en un área superficial específica ampliada y sitios activos aumentados. Los nanosheets de Ti₃C₂ ultradelgados en capas están bien dispersos en solución y contactan estrechamente con MoS₂. Esto es favorable para facilitar el estiramiento de nanosheets de MoS₂ a través de un fuerte acoplamiento físico, lo que jugará un papel importante en la transferencia de electrones en el proceso fotocatalítico. Mientras que, a medida que el contenido de Ti₃C₂ aumenta aún más a 1 y 2% en peso, un gran número de nanosheets de MoS₂ se solapan y aglomeran aleatoriamente en sustratos de Ti₃C₂, como se muestra en la Fig. S6a, b.

Figura 4. a, b) Imágenes TEM de muestras TM0 y TM0.5. c) Imagen HRTEM de Ti₃C₂/MoS₂. d) Imagen STEM. e, f, d, h, i) Imágenes de mapeo EDS de elementos Mo, S, C, Ti y F de la muestra TM0.5.

La Figura 4c da la estructura de heterounión de TM0.5. El espaciado de red de 0.23 y 0.62 nm se asigna al plano cristalino (103) de Ti₃C₂ y (110) de MoS₂, respectivamente. La heterounión de contacto íntimo promueve la transferencia y separación de portadores y huecos fotogenerados en la interfaz de la heterounión. Más detalles de la estructura de heterounión en muestras TM se pueden observar en la Fig. S6c, d. La microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) de TM0.5 se muestra en la Fig. 4d, y el mapeo EDS correspondiente de Mo, S, C, Ti y F se da en la Fig. 4e-i. Las proporciones atómicas (Fig. S3) de elementos C, Ti, Mo y S son 62.68, 3.79, 10.56 y 22.97%, respectivamente. El contorno claro de MoS₂ similar a una flor injertado en nanosheets de Ti₃C₂ ultradelgados demuestra que los nanosheets de Ti₃C₂ acoplados con MoS₂ construyen heterounión íntima exitosamente. Todas las evidencias de imágenes SEM y TEM indican que los compuestos TM se sintetizan exitosamente.

Para confirmar aún más la coexistencia de Ti₃C₂ y MoS₂ en el compuesto, se toma XPS para analizar la composición y estados químicos de superficie de la muestra TM0.5, como se muestra en la Fig. 5. Todos los elementos (Mo, S, Ti, O, C) se observan en los espectros de barrido XPS. Picos característicos 36.4, 160.6, 226.8, 283.6 y 529.7 eV se indexan como Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1s y O 1s, respectivamente. En la Fig. 5b, tres picos en las energías de enlace de 223.86, 226.69 y 229.99 eV se asignan a S 2s, Mo 3d₅/₂ y Mo 3d₃/₂, respectivamente, revelando la existencia de Mo³⁺ en híbridos TM. Como se muestra en la Fig. 5c, dos picos están situados en 159.53 y 160.72 eV, de acuerdo con S 2p. Los picos de C 1s pertenecientes a Ti₃C₂ aparecen en las energías de enlace de 282.38 y 283.57 eV, como se muestra en la Fig. 5d.

Figura 5. a) Espectros de barrido XPS y espectros XPS de alta resolución de b) Mo 3d, c) S 2p, d) C 1s en muestra TM.

La Figura 6a, b exhibe la actividad fotocatalítica para la degradación de MO sobre varias muestras TM bajo irradiación de luz visible. El experimento en blanco prueba que no hay cambio obvio en la solución de MO dentro de 90 min de reacción en ausencia de catalizador, como se da en la Fig. 6a. Resulta que las moléculas de MO se demuestran químicamente estables y difíciles de descomponer. El efecto de adsorción se elimina antes de la degradación fotocatalítica agitando las mezclas en la oscuridad durante 1 h. Después de ser tratadas en la oscuridad durante 60 min, el 37-51% de MO es adsorbido por diferentes compuestos TM. Todas las muestras demuestran fuertes habilidades de adsorción física y la muestra TM0.5 muestra una gran capacidad de adsorción que las demás debido al área superficial específica aumentada. Después de la adsorción, los experimentos subsiguientes de degradación fotocatalítica se realizan con concentración de MO en equilibrio como concentración inicial.

Figura 6. a) Rendimiento de degradación fotocatalítica. b) Los valores correspondientes de la constante de velocidad k de compuestos TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2 bajo irradiación visible (solución MO 30 mg/L).

Obviamente, todos los compuestos TM muestran mayores habilidades de fotodegradación que MoS₂ prístino bajo irradiación de luz visible, sugiriendo que una pequeña adición de Ti₃C₂ MXene puede mejorar la actividad fotocatalítica de MoS₂. Cuando el aumento de la adición de MXene va de 0 a 0.5% en peso, la degradación total de MO aumenta dramáticamente. El rendimiento fotocatalítico más alto se obtiene con la muestra TM0.5 y el 97.4% de la solución de MO se degrada en 30 min. Al aumentar aún más la adición de Ti₃C₂ a 2% en peso, la capacidad de degradación de los catalizadores compuestos TM disminuye. Este fenómeno puede atribuirse al hecho de que demasiado Ti₃C₂ obstaculiza la absorción de luz visible por nanosheets de MoS₂, reduciendo la actividad fotocatalítica. La comparación de diferentes compuestos basados en TiO₂ para degradación fotocatalítica de MO bajo irradiación de luz visible se muestra en la Tabla S1.

Además, la cinética de degradación de MO se ha ajustado según la teoría de cinética de primer orden pseudo (ln(C₀/C_t) = kt, donde k es la constante de velocidad aparente de primer orden, como se muestra en la Fig. 6b. Se puede obtener que las constantes de velocidad cinética para TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2 son 0.00135, 0.00308, 0.00454, 0.00836, 0.00401 y 0.0028 min⁻¹, respectivamente. El valor óptimo de k pertenece a la muestra TM0.5, que es aproximadamente 6.2 veces mayor que la de TM0.

Para investigar la actividad fotocatalítica de los compuestos TM0.5 bajo varias concentraciones de MO, la degradación para 20, 30 y 50 mg/L de solución de MO se da en la Fig. S7a. En general, la eficiencia de degradación de la muestra TM0.5 disminuye a medida que aumenta la concentración de la solución de MO. Como se puede notar, > 90% de la solución de MO de menor concentración se degrada en 25 min. La Figura S7b, c muestra los cambios de los espectros de absorción ultravioleta de 30 y 50 mg/L de solución de MO, respectivamente. El pico de absorción fuerte de la solución de MO a 554 nm disminuye gradualmente debido al efecto de fotodegradación de TM0.5. Además, la muestra TM0.5 también exhibe una fuerte capacidad de degradación (casi 80%) para la degradación de MO (50 mg/L) en 125 min. Los resultados anteriores prueban que los fotocatalizadores TM tienen perspectivas potenciales para la degradación de contaminantes orgánicos de alta concentración.

La estabilidad del fotocatalizador se prueba repitiendo tres veces bajo la misma condición. Separación de TM0.5 de la solución de mezcla por tratamiento centrífugo de alta velocidad. La estabilidad de las muestras TM se revela en la Fig. 7a, la actividad fotocatalítica de la muestra TM0.5 no disminuye significativamente después de 3 reciclajes del proceso de fotodegradación, lo que demuestra que el fotocatalizador posee una estabilidad y sostenibilidad superiores. La estabilidad estructural de los fotocatalizadores se obtiene comparando el XRD antes y después del uso, como se muestra en la Fig. S8.

Figura 7. a) Experimentos de reciclaje fotocatalítico de la muestra TM0.5 para degradación fotocatalítica de MO repitiendo tres veces bajo la misma condición. b) Efectos de diferentes secuestradores en el proceso de fotodegradación de MO bajo luz visible.

El mecanismo potencial de degradación fotocatalítica se obtiene mediante experimentos de captura. Los huecos foto-generados (h⁺) y radicales hidroxilo (•OH) juegan roles cruciales en el proceso de degradación fotocatalítica. Trietanolamina (EDTA) y t-Butanol se introducen como secuestradores para apagar huecos activos (h⁺) y radicales hidroxilo (•OH) bajo irradiación de luz visible, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 7b, el compuesto TM0.5 exhibe la mejor actividad fotocatalítica cuando no se añade secuestrador. En presencia de EDTA o t-Butanol, la degradación de MO se inhibe notablemente, sugiriendo que los huecos foto-generados y radicales hidroxilo participan en la reacción fotocatalítica. Después de añadir EDTA, la degradación de MO disminuye significativamente (menos del 40%), indicando que los huecos juegan un papel clave en la reacción de degradación. Por lo tanto, las especies activas principales de la degradación fotocatalítica son huecos foto-generados (h⁺), seguidos por radicales hidroxilo (•OH).

La heterounión 2D/2D de esquema R Ti₃C₂ MXene/MoS₂ es beneficiosa para la migración y agregación de electrones desde la banda de conducción de MoS₂ a los sitios activos de Ti₃C₂, acelerando así el proceso de evolución fotocatalítica de hidrógeno. La Figura 8a presenta una comparación de actividades de producción de H₂ con diferentes muestras TM bajo irradiación de luz visible. La muestra pura de MoS₂ (TM0) muestra una pobre tasa de producción fotocatalítica de hidrógeno (65.4 μmol h⁻¹ g⁻¹) debido a la rápida recombinación de fotoportadores. Las tasas de producción fotocatalítica de H₂ aumentan significativamente después de acoplar con nanosheets de Ti₃C₂, indicando que los aceptores de electrones del MXene 2D Ti₃C₂ pueden mejorar efectivamente la movilidad de electrones. La carga óptima de Ti₃C₂ en compuestos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ es 0.5% en peso, de acuerdo con la tasa de producción de H₂ de 380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹. Sin embargo, las tasas de evolución de hidrógeno aumentan con la carga de Ti₃C₂ hasta 0.5% en peso y luego disminuyen a una carga más alta de Ti₃C₂. Las tasas de producción de hidrógeno de las muestras TM1 y TM2 son 324.7 y 266.3 μmol h⁻¹ g⁻¹, respectivamente. La reducción de las tasas de evolución de hidrógeno a mayor carga de Ti₃C₂ puede describirse como el exceso de Ti₃C₂ MXene protegiendo a MoS₂ de la luz visible.

Figura 8. a) Tasa de evolución fotocatalítica de hidrógeno de muestras TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 y TM2 bajo irradiación de luz visible. b) Pruebas de reciclaje de TM0.5 para proceso de división de agua.

Además, la recuperabilidad del fotocatalizador TM0.5 se analiza más a fondo mediante pruebas cíclicas de producción fotocatalítica de hidrógeno. Como se muestra en la Fig. 8b, la producción de H₂ permanece estable después de 6 ciclos con 5 h de reacción intermitente bajo irradiación, lo que sugiere que los compuestos Ti₃C₂/MoS₂ tienen una fuerte estabilidad.

El mecanismo probable de reacción fotocatalítica sobre la heterounión 2D/2D de esquema R Ti₃C₂ MXene/MoS₂ puede demostrarse en la Fig. 9a. Los electrones foto-inducidos surgen de la VB de MoS₂ y se transfieren a la CB correspondiente bajo irradiación visible. Los fotoelectrones pueden transferirse rápidamente desde la banda de conducción (CB) de MoS₂ a Ti₃C₂ por heterounión de contacto cercano debido a la mayor actividad del E_F de Ti₃C₂ que el potencial de CB de MoS₂. En un proceso de degradación típico, un gran número de electrones acumulados en la superficie de Ti₃C₂ MXene reaccionaron con oxígeno (O₂) para producir radicales superóxido (•O₂⁻). Mientras tanto, los iones hidroxilo (OH⁻) y agua adsorbidos en la superficie del catalizador reaccionaron con huecos foto-generados para generar radicales hidroxilo (•OH).

Figura 9. a) Diagrama de estructura de nivel de energía de MoS₂ y Ti₃C₂. b) Ilustración esquemática del proceso de transferencia de electrones foto-inducidos en la interfaz de la heterounión.

Los pasos de la reacción de evolución de H₂ fotocatalítica se representan por las Ecs. (1)-(3) en los sitios activos de Ti₃C₂:

H₃O⁺ + e⁻ + * → H* + H₂O (1)

H₃O⁺ + e⁻ + H* → H₂ + H₂O (2)

H* + H* → H₂ (3)

Los sitios activos pueden representarse por * en el proceso HER. Las terminaciones de superficie de Ti₃C₂ MXene absorben el ion H₃O⁺ y el electrón para formar un átomo H, que se llama reacción de Volmer, como se presenta en la Ec. (1). El átomo H se combina con un electrón de Ti₃C₂ y otro H₃O⁺ para formar una molécula de hidrógeno, que se conoce como el mecanismo de Heyrovsky, como se representa en la Ec. (2). Una molécula de H₂ se forma por dos átomos H en los sitios activos, que se llama el mecanismo de Tafel, como se muestra en la Ec. (3).

La heterounión 2D/2D de las muestras TM se ilustra en la Fig. 9b. Los fotoelectrones generados pueden migrar rápidamente desde MoS₂ a la superficie de nanosheets de Ti₃C₂ debido al canal de transferencia electrónica de la heterounión 2D/2D. La excelente conductividad electrónica del Ti₃C₂ 2D puede extender efectivamente el tiempo de separación y reducir la recombinación de pares de electrones-huecos foto-generados. Por lo tanto, la actividad fotocatalítica se mejora obviamente.

Conclusiones

En resumen, la heterounión 2D/2D de esquema R de compuestos Ti₃C₂ MXene/MoS₂ se sintetiza exitosamente por método hidrotérmico. Los fotocatalizadores Ti₃C₂ MXene/MoS₂ muestran una actividad fotocatalítica notablemente mejorada para la degradación de MO y reacción de evolución de H₂ en comparación con MoS₂ prístino. La muestra de 0.5% en peso Ti₃C₂ MXene/MoS₂ alcanza una degradación óptima de MO del 97.4% después de 30 min de irradiación y una tasa de evolución de hidrógeno de 380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹ bajo irradiación visible. El análisis de morfología y estructura confirma que los nanosheets de MoS₂ son inducidos por Ti₃C₂ MXene ultradelgado de agachados a estirados, lo que puede aumentar enormemente el área superficial específica y mejorar la capacidad de absorción de luz. Más importante aún, el Ti₃C₂ MXene acoplado con nanosheets de MoS₂ puede recibir y transferir efectivamente electrones del semiconductor excitado, lo que es beneficioso para suprimir la recombinación de cargas y mejorar los procesos de transferencia de carga en la interfaz. En este trabajo, la heterounión 2D/2D de esquema R Ti₃C₂ MXene/MoS₂ construida demuestra que el Ti₃C₂ MXene puede convertirse en un cocatalizador prometedor en la reacción fotocatalítica.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado y sus archivos de información suplementaria.

Abreviaturas

XRD:

Difracción de rayos X

SIBs:

Baterías de iones de sodio

HER:

Reacción de evolución de hidrógeno

TM:

Ti₃C₂ MXene/MoS₂

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

EDS:

Espectrometría de dispersión de energía

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

FTIR:

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

DRS:

Espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

STEM:

Microscopía electrónica de transmisión de barrido

EDTA:

Trietanolamina