Una película delgada Monoclinic V1-x-yTixRuyO2 con rendimiento termosensible mejorado

un Patrones XRD y b vistas de cerca de (011) picos de todas las muestras

La Figura 2b muestra además las vistas en primer plano del pico (011) para todas las muestras después de ajustar con la función de Lorentz. En comparación con VO, el pico de difracción (011) de VTO se mueve de 27,78 a 27,76 °. Esto implica que el dopaje con Ti provoca un ligero aumento del espaciado interplanar de la faceta (011) debido a la presencia sustitutiva de Ti en el VO monoclínico ₂ [28, 29]. En cuanto a V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ , la posición del pico de la faceta (011) se desplaza hacia un ángulo mayor (de 27,78 ° para VO a 27,86 ° para VTRO-2), lo que indica que el espaciado de celosía interplanar varía a lo largo de (011) faceta. Esto debería originarse por el reemplazo de algunos V ⁴⁺ iones en la red monoclínica por Ru ⁴⁺ con un radio iónico más grande. Según la fórmula de Scherrer, el tamaño medio de cristalito se estimó a partir de los datos de difracción de la faceta (011) mediante la ecuación de Scherrer [30]. VTO ​​tiene un tamaño de cristalito mayor que VO (Tabla 1). Esto revela que el dopaje con Ti promueve el crecimiento de VO ₂ cristalitos. Pero la adición de Ru reduce el tamaño de cristalito de las películas. Al aumentar la concentración de Ru, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ las películas delgadas (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) exhiben un tamaño de cristalito reducido gradualmente. Nuestro trabajo anterior ha demostrado que Ru ⁴⁺ iones en el VO ₂ la red inhibe el crecimiento de VO ₂ cristalitos en VO dopado con Ru ₂ películas delgadas [24]. De manera similar, Ru ⁴⁺ iones suprimen la coalescencia de cristalitos adyacentes en V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas delgadas, reduciendo así el tamaño de cristalito de las películas.

La observación directa de la red monoclínica en VO y VTRO-3 se realizó mediante análisis TEM [31,32,33]. La Figura 3 ayb muestra los patrones de difracción de área selectiva (SAD) de VO y VRTO-3. Exhiben series claras de anillos de difracción Debye-Scherrer, que pueden indexarse ​​como VO monoclínico ₂ . Esto sugiere la característica policristalina monoclínica del VO ₂ sin dopar y V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas delgadas, lo que está de acuerdo con los análisis XRD. Las imágenes de TEM de alta resolución (HRTEM) que se muestran en la Fig. 3 cyd revelan las franjas de celosía clara del VO monoclínico ₂ . Esto demuestra además que V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ las películas delgadas tienen la estructura monoclínica sin dopar (VO) [34]. Pero el inserto de la Fig. 3d muestra la distorsión de las franjas reticulares locales en un cristalito de VTRO-3. Esto indica que la introducción de dopantes Ti y Ru causa una perturbación obvia en la red del VO monoclínico ₂ .

un y b Patrones de SAD, c y d Imágenes HRTEM de VO y VTRO-3

La Figura 4 muestra los espectros Raman obtenidos a RT para las películas. Todos los picos Raman para VO se pueden atribuir a la A _g y B _g modos de fonón del monoclínico VO ₂ [35]. No hay modos Raman de V ₂ O ₅ puede observarse [24]. Tres modos Raman destacados (ω ₁ alrededor de 193 cm ⁻¹ , ω ₂ alrededor de 223 cm ⁻¹ y ω ₃ alrededor de 613 cm ⁻¹ ) se utilizan para seguir investigando la influencia del dopaje en la estructura cristalina del VO ₂ Peliculas delgadas. VO ₂ dopado con Ti La película delgada (VTO) tiene un modo de fonón de alta frecuencia similar (ω ₃ ) como VO ₂ (VO), típico de VO monoclínico ₂ . De manera diferente, dos modos de baja frecuencia (ω ₁ y ω ₂ ) en VTO exhiben un desplazamiento al rojo obvio en comparación con VO ₂ sin dopar . Los modos de baja frecuencia ω ₁ y ω ₂ puede atribuirse a las vibraciones V-V [36]. El corrimiento al rojo de ω ₁ y ω ₂ indica Ti ⁴⁺ iones se introdujeron en las cadenas V-V en zigzag en VO ₂ monoclínico [37], que disminuye las frecuencias Raman de las vibraciones V-V debido a las perturbaciones de la estructura local alrededor de Ti ⁴⁺ iones.

Espectros Raman a temperatura ambiente para VO ₂ sin dopar , VO dopado con Ti ₂ y V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas delgadas

El modo de teléfono de alta frecuencia ω ₃ todavía se observa para V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas delgadas, lo que sugiere la presencia de VO ₂ monoclínico . Esto es consistente con los análisis XRD y TEM. Pero sus intensidades Raman de ω ₃ notablemente menor en comparación con VO y VTO. Los otros picos de Raman se debilitan notablemente, incluso desaparecen al aumentar la concentración de Ru. Esto indica que hay una alteración local en el VO monoclínico ₂ celosía debido a la existencia de iones Ti y Ru. El trabajo anterior ha demostrado que el Ru ⁴⁺ iones en el VO ₂ la celosía conduce a inducir la simetría tetragonal local en el marco monoclínico ya que la coordinación Ru-O exhibe una simetría casi idéntica a la tetragonal VO ₂ [24, 38]. La simetría tetragonal tiene menor actividad Raman que la fase monoclínica [39]. Por lo tanto, la V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ las películas delgadas muestran una intensidad Raman mucho menor.

La Figura 5 muestra las morfologías de la superficie SEM para VO, VTO y VTRO-3. El VO no dopado ₂ la película está compuesta principalmente de partículas con un tamaño de alrededor de 50-100 nm (Fig. 5a). El dopaje con Ti obviamente influye en la morfología de la superficie de VO ₂ Película (s. VTO ​​tiene un tamaño de partícula mayor que VO (Fig. 5b). Esto indica además que el dopaje con Ti facilita el crecimiento de VO ₂ cristalitos, que está de acuerdo con los datos de XRD. De manera diferente, VTRO-3 tiene una morfología de superficie más densa y suave que VO y VTO (Fig. 5c), que es preferible para fabricar píxeles de alta calidad en un mircobolómetro. La morfología de la superficie densa de VTRO-3 debe originarse a partir del efecto inhibidor de Ru ⁴⁺ iones en VO ₂ retículo sobre el crecimiento cristalino según lo revelado por el análisis XRD. Ru ⁴⁺ iones suprimen la coalescencia de VO ₂ granos al restringir la movilidad del límite de grano (GB) [24]. VTRO-3 tiene un tamaño de cristalito más pequeño que VO y VTO (Tabla 1). Como resultado, los granos más pequeños en VTRO-3 constituyen películas más densas que VO y VTO como se muestra en la Fig. 5.

Imágenes SEM de las morfologías de la superficie para a Voz, b VTO ​​y c VTRO-3

La Figura 6 a compara la dependencia de la temperatura de la resistividad (ρ) para el VO no dopado ₂ film y V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ Peliculas delgadas. VO tiene una característica SMT típica de VO policristalino ₂ películas delgadas con una amplitud SMT (relación entre la resistividad a 26 ° C y la de 90 ° C) de aproximadamente 3 órdenes de magnitud, un ancho de histéresis de 13,4 ° C y la temperatura SMT de 72,1 ° C (obtenida de la grafique dln ρ / dT frente a T en la Fig. 6b) [40,41,42]. Curiosamente, la película delgada dopada con Ti (VTO) no exhibe ningún cambio brusco de resistividad con la temperatura de RT a 106 ° C (Fig. 6c) aunque tiene la misma estructura monoclínica a RT que VO. Esto indica que el SMT de VO ₂ está restringido por dopaje con Ti con alta concentración. La función sin SMT puede evitar la histéresis y los cambios de tensión debido al SMT de VO ₂ a través de la temperatura SMT, que es valiosa para la aplicación en microbolómetros. Con más dopaje con Ru, la función sin SMT se mantiene en V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas delgadas (Fig. 6c). Además, la resistividad de las películas delgadas a TA obviamente disminuye con el aumento de la concentración de Ru (Tabla 1). La resistividad a RT de VTRO-3 (1,55 Ω · cm) es sólo un octavo de VO (13,5 Ω · cm). Generalmente, la resistividad de las películas policristalinas incluye la resistividad del grano y la resistividad GB. La disminución del tamaño de grano en las películas da como resultado un aumento de la densidad de GB, por lo que aumenta la resistividad debido a la dispersión de GB [43]. VTRO-3 tiene un tamaño de grano más pequeño que el VO según lo revelado por el análisis SEM (Fig. 5). La resistividad de GB en VTRO-3 debería ser mayor que la de VO debido al aumento de la densidad de GB. Pero la tendencia de cambio predicha de la resistividad de GB con el tamaño de grano contradice el cambio de resistividad de la película con el dopaje. Por lo tanto, la resistividad del grano, en lugar de la GB, podría desempeñar un papel predominante en la resistividad de VO ₂ películas delgadas policristalinas. La resistividad extraordinariamente reducida de VTRO-3 podría resultar de la notable disminución de la resistividad del grano debido a la incorporación de Ru ⁴⁺ iones. Ru sustitutivo ⁴⁺ iones conducen a inducir simetría tetragonal local en VO monoclínico ₂ celosía, que ha sido demostrado por trabajos anteriores [24]. Esto provoca el desplazamiento hacia arriba del máximo de la banda de valencia y el aumento de la densidad de estados de los electrones V 3d, lo que da como resultado una notable disminución de la resistividad del grano. Por lo tanto, VTRO-3 exhibe una resistividad mucho menor que VO. Una resistividad más baja de los materiales termosensibles generalmente indica un menor ruido y un aumento eléctrico mayor para los dispositivos microbolométricos, por lo tanto, una mayor sensibilidad de los microbolómetros [2]. Más importante aún, VTRO-3 con baja resistividad tiene un TCR grande (3.47% / ° C), similar al VO ₂ sin dopar película fina (VO). Es razonable ya que el semiconductor VO ₂ con estructura monoclínica generalmente exhibe un TCR grande [44]. Según lo revelado por los análisis XRD, Raman y TEM, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ las películas delgadas tienen la misma estructura monoclínica que el VO ₂ sin dopar . Por lo tanto, retienen un TCR alto como VO monoclínico ₂ . El valor de TCR de VTRO-3 es 1,7 veces VO _x películas delgadas utilizadas en microbolómetros comerciales (aproximadamente 2% / ° C). Esto es valioso para aumentar la sensibilidad de los microbolómetros, ya que es proporcional al TCR de los materiales termosensibles [1]. Por lo tanto, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ La película delgada con concentraciones de dopante preferidas (VTRO-3) tiene características atractivas (característica sin SMT, baja resistividad y alto TCR) de materiales termosensibles para microbolómetros de alto rendimiento. Además, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ La película delgada exhibe un rendimiento de compensación superior a otras películas delgadas termosensibles a base de óxido de vanadio, como se muestra en la Tabla 2. Esto indica que V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ podría ser un material termosensible prometedor para microbolómetros.

un Dependencia de la temperatura de ρ para todas las muestras, gráficos de dln ρ / dT frente a T para b VO y c VTO ​​y VTRO-3

Para investigar el mecanismo que da como resultado la función sin SMT en VO ₂ dopado con Ti y V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas delgadas, los espectros Raman de VTO y VTRO-3 se adquieren a diferentes temperaturas. Como control, la dependencia de la temperatura del espectro Raman para el VO no dopado ₂ La película delgada (VO) también se muestra en la Fig. 7. Considerando que el modo de alta frecuencia ω ₃ generalmente se considera una huella dactilar para el VO ₂ monoclínico [36], se analiza el cambio de este pico con la temperatura. Como se indica en la Fig. 7a, un pico Raman claro de ω ₃ Se puede observar el VO antes del SMT, aunque la intensidad Raman integrada disminuye de RT a 60 ° C. Después del SMT, no hay pico Raman de ω ₃ puede ser probado debido a la transición estructural completa de una red monoclínica a una tetragonal [39]. De manera diferente, el ω ₃ se puede observar un pico para VTO hasta 106 ° C (Fig. 7b). Esto indica la existencia de VO monoclínico ₂ en VTO de RT a 106 ° C. Se ha informado que el dopaje con Ti aumenta la temperatura SMT de VO ₂ para un nivel de dopaje bajo [48, 49]. Pero la temperatura SMT se satura a 80-85 ° C cuando el nivel de dopaje supera el 8% en aproximadamente [37, 50]. La literatura anterior demostró la amplitud SMT del VO ₂ dopado con Ti obviamente, las películas delgadas disminuyen con el nivel de dopaje con Ti, debido al notable aumento de la resistividad para el estado del metal [48]. Esto podría originarse a partir de enlaces Ti – O más fuertes que los V – O. Es bien sabido que el SMT de VO ₂ está asociado con la transformación estructural de la fase monoclínica a la fase tetragonal [51]. Comparado con la fase tetragonal, monoclínico VO ₂ tiene una simetría notablemente baja, que se caracteriza por cadenas V-V en zigzag con dos distancias V-V (2,65 y 3,12 Å) [51, 52]. A medida que aumenta la temperatura a través de la temperatura SMT, las cadenas V-V en zigzag en la fase monoclínica se transforman en cadenas V-V lineales con una distancia V-V única de aproximadamente 2,85 Å en la fase tetragonal. El Ti tiene un calor estándar de formación de óxidos más negativo que el V [53]. Esto indica que los enlaces Ti – O son más estables que los enlaces V – O. Para VO ₂ dopado con Ti , los enlaces Ti – O fuertes estabilizan las cadenas V-V en zigzag a su alrededor debido al efecto de fijación. Esto hace que algunos dominios monoclínicos se mantengan en una red tetragonal a través del SMT. Como resultado, la resistividad post-SMT del VO ₂ dopado con Ti películas obviamente aumenta con el nivel de dopaje de Ti desde monoclínico VO ₂ tiene una resistividad mucho mayor que la tetragonal. A medida que la concentración de Ti alcanza un valor relativamente alto, como alrededor del 17% para VTO, la mayoría de las estructuras monoclínicas se mantienen después de que la temperatura supera la temperatura SMT de VO ₂ . Como resultado, la estructura monoclínica se puede detectar en VTO hasta 106 ° C (Fig. 7b). Un mecanismo similar funciona para V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas delgadas desde Ti ⁴⁺ Los iones con concentración equivalente a VTO se dopan en películas delgadas VTRO. Entonces, la estructura monoclínica también se puede observar en VTRO-3 hasta 106 ° C como se muestra en la Fig. 7c. La estabilidad mejorada de la estructura monoclínica provoca la función sin SMT en VO ₂ dopado con Ti película delgada y V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas delgadas.

Características de dispersión Raman dependientes de la temperatura de a Voz, b VTO ​​y c VTRO-3 durante el calentamiento

Baja resistividad de RT de V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ Las películas delgadas deben resultar de la simetría local mejorada en la red monoclínica a través del dopaje sustitutivo de Ru ⁴⁺ iones [24]. La Figura 8 muestra los espectros de la banda de valencia XPS (VB) de VO y VTRO-3. Sus espectros VB exhiben una estructura de dos regiones, que consta de una banda ancha de O 2p y una banda de V 3d. El borde de la banda de aproximadamente 0,3 eV revela el estado del semiconductor del VO sin dopar ₂ (VO). En comparación con VO, un cambio de la banda V 3d hacia el nivel de Fermi (E _F ) se puede observar para VTRO-3. Además, la relación entre la intensidad integrada de la banda V 3d y la de la banda O 2p para VTRO-3 (6,23%) es mayor que la de VO (4,62%). Esto sugiere que la densidad de estados (DOS) de la banda V3d para VTRO-3 aumenta en comparación con la de VO [24, 54]. Según el modelo de Goodenough, las cadenas V-V en zigzag en VO monoclínico ₂ provoca la división del d _|| banda de electrones V 3d en d _|| inferior y superior bandas, lo que resulta en una banda prohibida. Por lo tanto, monoclínica VO ₂ exhibe un estado semiconductor [41, 55]. Después de doparse con Ru ⁴⁺ iones, la simetría local mejorada debilita la división del d _|| banda. Esto conduce al desplazamiento hacia arriba del máximo de VB y al aumento del DOS de la banda V 3d [24]. Entonces, más electrones pueden saltar en RT desde el VB a la banda de conducción. Por lo tanto, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ Las películas delgadas tienen una resistividad RT mucho más baja que una sin dopar.

Espectros XPS VB de VO y VTRO-3. El recuadro son las vistas en primer plano de los espectros VB alrededor de E _F

Conclusiones

V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ Se han preparado películas delgadas mediante un proceso de co-pulverización catódica con magnetrón reactivo seguido de un recocido a 400 ° C. Ru ⁴⁺ y Ti ⁴⁺ Los iones se incorporan en VO ₂ celosía monoclínica por sustitución. Aunque V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ las películas delgadas tienen la misma estructura monoclínica que el VO ₂ sin dopar , la coexistencia de iones Ti y Ru disminuye el tamaño de cristalito de las películas. Esto da como resultado una morfología de superficie más suave que VO ₂ Peliculas delgadas. Ti ⁴⁺ iones en las cadenas V-V del VO ₂ monoclínico stabilize, to some extent, the zigzag V-V chains owing to the pinning effect due to stronger bond strength of Ti–O bonds than V–O bonds. This brings about the no-SMT feature of Ti-doping and Ti-Ru co-doped thin films. V_1-x-y Ti_x Ru_y O ₂ thin films with monoclinic structure exhibit large TCR as monoclinic VO₂ . Enhanced local symmetry due to the Ru-doping leads to much lower RT resistivity for V_1-x-y Ti_x Ru_y O ₂ thin films than undoped one. V_1-x-y Ti_x Ru_y O ₂ is one of promising thermal-sensitive materials for fabricating high-performance small-pixel microbolometers.

Disponibilidad de datos y materiales

All data and materials are fully available without restriction.

Abreviaturas

SMT:

Semiconductor-metal transition

VO₂ :

Vanadium dioxide

TCR:

Temperature coefficient of resistance

RT:

Temperatura ambiente

MEMS:

Micro-electromechanical system

VO_x :

Vanadium oxide

DC:

Corriente continua

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

BEs:

Binding energies

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

XRD:

Difracción de rayos X

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SAD:

Selective area diffraction

FFT:

Fast Fourier transform

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