Películas delgadas monoclínicas V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂: Sensibilidad térmica superior para microbolómetros

Resumen

Preparar películas delgadas térmicamente sensibles con alto coeficiente de temperatura de resistencia (TCR) y baja resistividad mediante un proceso altamente compatible es favorable para aumentar la sensibilidad de microbolómetros con píxeles pequeños. Aquí reportamos un enfoque efectivo y compatible con el proceso para preparar películas delgadas térmicamente sensibles V_1-x-yTi_xRu_yO₂ con estructura monoclínica, alto TCR y baja resistividad mediante proceso de sputtering reactivo seguido de recocido en atmósfera de oxígeno a 400 °C. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X demuestra que iones Ti⁴⁺ y Ru⁴⁺ se combinan en VO₂. La difracción de rayos X, espectroscopía Raman y microscopía electrónica de transmisión revelan que las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ tienen estructura de red monoclínica como VO₂ no dopado. Pero las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ exhiben característica no-SMT de temperatura ambiente (RT) a 106 °C debido al efecto de anclaje de alta concentración de Ti en red monoclínica. Además, la resistividad RT de la película delgada V_0.8163Ti_0.165Ru_0.0187O₂ es solo una octava parte de la película delgada VO₂ no dopada, y su TCR es tan alto como 3.47%/°C.

Introducción

Los microbolómetros se han aplicado ampliamente en campos civiles y militares. Una de las tendencias importantes de desarrollo es reducir el tamaño de píxel para reducir costo del producto y aumentar rango de detección. Sin embargo, la miniaturización causa disminución de sensibilidad. Mejorar el proceso de fabricación de sistemas microelectromecánicos (MEMS) para optimizar factor de llenado, coeficiente de absorción, conductividad térmica y otros factores clave puede mejorar efectivamente la sensibilidad, pero este enfoque está llegando a su límite. Otra forma efectiva es usar mejores materiales térmicamente sensibles. Como material térmicamente sensible ampliamente usado, VO_x con resistividad relativamente baja en rango 0.1-5.0 Ω·cm tiene TCR ~2%/°C a temperatura ambiente. Considerando que la sensibilidad de un microbolómetro es proporcional al TCR, es más favorable usar materiales térmicamente sensibles con TCR más alto para aumentar la sensibilidad de microbolómetros de píxel pequeño. Para aumentar el TCR de películas VO_x, Jin et al. prepararon películas delgadas VO_x dopadas con Mo por deposición de haz iónico con blanco sesgado. Las películas tienen alto TCR de -4.5%/°C, pero gran resistividad (>1000 Ω·cm) no es preferible para aplicaciones de microbolómetros.

Para fabricar un array bolométrico típico basado en VO_x, es necesario cubrir la película delgada térmicamente sensible VO_x con una capa de pasivación (SiN_x o SiO_x), que puede proteger la película delgada térmicamente sensible de la oxidación por procesos subsiguientes (remoción de fotorresistente, liberación de capa sacrificial, etc.). El efecto de protección de la capa de pasivación depende de su densidad de película. Capa de pasivación más densa resulta en mejor efecto de protección. Generalmente, temperatura de preparación alta contribuye a capa de pasivación más densa, así mejor efecto de protección para películas delgadas VO_x. Sin embargo, las películas delgadas térmicamente sensibles VO_x, que generalmente se preparan a temperatura relativamente baja (menor que 300 °C), son amorfas. Mientras que el VO_x amorfo tiende a cristalizar a temperatura elevada. Una vez que ocurre la cristalización, los parámetros eléctricos de la película cambiarán significativamente. Por tanto, la temperatura de preparación relativamente baja para películas delgadas térmicamente sensibles VO_x constriñe el proceso para la capa de pasivación de protección. Esto causa un problema molesto para fabricar arrays bolométricos: el control muy estricto en los procesos subsiguientes.

Las películas delgadas de dióxido de vanadio (VO₂) monoclínicas han sido consideradas como material térmicamente sensible potencial para microbolómetros altamente sensibles debido a alto TCR a temperatura ambiente (RT). Además, las películas delgadas VO₂ monoclínicas se preparan a temperatura mayor que 300 °C, lo que es beneficioso para preparar capa de pasivación de protección más densa a temperatura más alta. Sin embargo, dos características del VO₂ monoclínico limitan, en cierta medida, su aplicación práctica para microbolómetros. Por un lado, la transición semiconductor-metal (SMT) ocurre en VO₂ cerca de ~68 °C. La característica histérica y cambios de tensión durante la SMT de VO₂ deteriorarán el rendimiento del dispositivo y reducirán la fiabilidad del dispositivo. Por otro lado, resistividad RT relativamente alta (>10 Ω·cm) restringe la elección de parámetros de operación del dispositivo. Por tanto, preparar películas de dióxido de vanadio con alto TCR, característica no-SMT, baja resistividad y estructura cristalina se vuelve un desafío para desarrollar materiales térmicamente sensibles de alto rendimiento para microbolómetros. Recientemente, Soltani et al. introdujeron tanto Ti como W en películas delgadas VO₂ para suprimir la SMT, y prepararon películas delgadas VO₂ co-dopadas Ti-W con característica no-SMT y alto TCR. Sin embargo, las películas delgadas VO₂ co-dopadas Ti-W tienen resistividad similar a VO₂ no dopado.

En este artículo, demostramos una película delgada térmicamente sensible monoclínica V_1-x-yTi_xRu_yO₂ de alto rendimiento mediante una estrategia de inhibición SMT por medio de introducción de iones Ti y Ru en películas delgadas VO₂. Las películas delgadas se prepararon por proceso de sputtering reactivo seguido de recocido a 400 °C. Temperatura de proceso más alta que películas delgadas VO_x amorfas proporciona más opciones de parámetros de procesos MEMS subsiguientes para dispositivos bolométricos. Las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ tienen estructura monoclínica similar a VO₂ no dopado, pero la característica SMT se suprime completamente debido al efecto de anclaje de dopantes de alta concentración. La película delgada con concentración óptima de dopantes tiene TCR más alto (3.47%/°C) que películas delgadas VO_x comerciales, y resistividad RT mucho menor que películas delgadas VO₂ monoclínicas no dopadas.

Materiales y Métodos

Todas las películas delgadas se prepararon mediante sputtering magnetrónico reactivo de corriente continua (DC) en sustratos de cuarzo (23 mm × 23 mm × 1 mm). Se usó un blanco de vanadio de alta pureza (99.99%) con diámetro 80 mm y espesor 4 mm para depositar películas delgadas con distancia blanco-sustrato ~11.5 cm. Tras presión base por debajo de 2.0 × 10⁻³ Pa, el sputtering se ejecutó a 0.32 A con relación O₂/Ar de 1:50. Durante deposición, la temperatura del sustrato se mantuvo a 100 °C. Luego, las películas delgadas depositadas se recocieron in situ por 60 min a 400 °C en oxígeno puro (4.4 sccm). El espesor de películas se controló ~380 nm según tasa de deposición calibrada. Ti y Ru se introdujeron con piezas puras de Ti (pureza 99.9%, 10 mm × 10 mm × 2 mm) y piezas de aleación V/Ru (consistiendo en 10.0 at.% Ru y 90.0 at.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) colocadas simétricamente en la superficie sputtered del blanco de V. Películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ usando 3 piezas Ti y 1, 2, 3 pieza(s) de aleación V/Ru, película delgada dopada Ti usando 3 piezas Ti, y película delgada VO₂ no dopada se marcan como VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO, respectivamente.

Los estados químicos de dopantes (Ti y Ru) se analizaron por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) con radiación Al Kα (1486.6 eV) usando ESCALAB 250 (instrumento Thermo). Las energías de enlace (BEs) se calibraron al pico C 1s en 284.6 eV del carbono adventicio. Las concentraciones de dopantes en películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ se verificaron por espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS). La estructura cristalina de las películas se examinó por difracción de rayos X (XRD) en difractómetro Bruker D8 (irradiación Cu Kα) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) en Titan G2 60-300. Los espectros Raman se caracterizaron mediante espectrómetro Raman confocal α-Raman con longitud de onda excitación 514 nm y potencia irradiación ~0.5 mW (Renishaw inVia). La morfología superficial de muestras se observó por microscopía electrónica de barrido (SEM, SU8020, Hitachi). La resistividad dependiente de temperatura de películas delgadas se obtuvo a intervalo de temperatura 2 °C según espesor y resistencia de lámina, registrada usando sonda de cuatro puntos (SX1934) junto con placa calefactora.

Resultados y Discusión

Los estados químicos de dopantes en las películas se determinaron por análisis XPS. La Fig. 1a muestra los espectros XPS de barrido de VO, VTO y VTRO-3, mostrando claramente picos fuertes de V2p, O1s, Ti2p y C1s. El pico de Ru 3d en películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ como señal de hombro ~281.4 eV puede observarse cerca del pico C 1s. La incorporación exitosa de iones Ti⁴⁺ y Ru⁴⁺ en la red VO₂ se demuestra por el pico Ti 2p y pico Ru 3d de VTRO-3 en Fig. 1b y c. El pico Ti 2p_1/2 a 464.0 eV, pico Ti 2p_3/2 a 458.3 eV y energía de separación 5.7 eV para el doblete Ti 2p indican estado de oxidación Ti⁴⁺ en VTO y VTRO-3. La Fig. 1c exhibe el espectro XPS Ru 3d para VTRO-3. La energía de enlace 281.4 eV sugiere presencia de iones Ru⁴⁺ en VTRO-3. La presencia de elementos Ti y Ru puede verificarse further por análisis EDS como se muestra en Fig. 1f. Las concentraciones de dopaje de elementos Ti y Ru (x, y en V_1-x-yTi_xRu_yO₂), obtenidas por análisis EDS, para todas las muestras se listan en Tabla 1. Ti de alta concentración se introdujo en películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂. El nivel de dopaje de Ru en las películas delgadas se controló bien variando el número de piezas de aleación V/Ru.

Además, los estados de oxidación de iones vanadio en películas también se analizaron a partir de picos V 2p_3/2 desconvolucionados usando función Shirley. La Fig. 1d y e muestra los espectros XPS V 2p_3/2 de alta resolución para VO y VTRO-3. Los espectros V 2p consisten ambos en dos picos a 517.4 eV, indicativo de V⁵⁺, y 516.1 eV, indicativo de V⁴⁺. La aparición de iones V⁵⁺ podría atribuirse a oxidación natural de superficie de muestra durante almacenamiento en aire. Específicamente, los contenidos relativos de especies V⁵⁺ en VO y VTRO-3, estimados a partir de intensidad integrada de pico V 2p mostrado en Fig. 1d y e, son 34.5% y 28.0%, respectivamente. Los contenidos relativos de especies V⁴⁺ en VO y VTRO-3 son 65.5% y 72.0%, respectivamente. Esto indica que la película delgada V_1-x-yTi_xRu_yO₂ muestra mayor estabilidad que VO₂ no dopado.

Para confirmar estructuras cristalinas, se recolectaron patrones XRD de todas las muestras (Fig. 2a). Todas las películas exhiben estructura monoclínica de VO₂ (PDF No. 43-1051). Para todas las películas, el pico (011) parece tener mayor intensidad que otros picos, revelando crecimiento preferencial a lo largo de faceta (011). No se detectan picos de difracción de otros óxidos de vanadio (V₂O₃, V₂O₅) o fases de óxido de titanio/rutenio. También vale notar que iones V⁵⁺ son sondeados por XPS mientras no hay picos característicos de fase V₂O₅ en patrones XRD. Considerando que XPS es técnica sensible a superficie y análisis XRD revela estructura de red de toda la muestra, la presencia de iones V⁵⁺ se cree derivada de oxidación de superficie durante almacenamiento y existe solo en superficie de muestras como se reportó previamente.

La Fig. 2b muestra vistas cercanas del pico (011) para todas las muestras tras ajuste con función Lorentziana. Comparado con VO, el pico de difracción (011) de VTO se mueve de 27.78 a 27.76°. Esto implica que dopaje Ti causa ligero aumento del espaciado interplanar de faceta (011) debido a presencia sustitucional de Ti en VO₂ monoclínico. En cuanto a V_1-x-yTi_xRu_yO₂, la posición del pico de faceta (011) se desplaza hacia ángulo mayor (de 27.78° para VO a 27.86° para VTRO-2), indicando que el espaciado de red interplanar varía a lo largo de faceta (011). Esto debe originarse del reemplazo de algunos iones V⁴⁺ en la red monoclínica por Ru⁴⁺ con radio iónico mayor. Según fórmula de Scherrer, el tamaño de cristalito promedio se estimó a partir de datos de difracción de faceta (011) por ecuación de Scherrer. VTO tiene mayor tamaño de cristalito que VO (Tabla 1). Esto revela que dopaje Ti promueve crecimiento de cristalitos VO₂. Pero la adición de Ru reduce el tamaño de cristalito de las películas. Con concentración creciente de Ru, las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) exhiben tamaño de cristalito gradualmente reducido. Nuestro trabajo previo demostró que iones Ru⁴⁺ en la red VO₂ inhiben el crecimiento de cristalitos VO₂ en películas delgadas VO₂ dopadas Ru. Similarmente, los iones Ru⁴⁺ suprimen la coalescencia de cristalitos adyacentes en películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂, disminuyendo así el tamaño de cristalito de las películas.

La observación directa de la red monoclínica en VO y VTRO-3 se realizó mediante análisis TEM. La Fig. 3a y b muestra los patrones de difracción de área selectiva (SAD) de VO y VTRO-3. Exhiben series claras de anillos de difracción Debye-Scherrer, que pueden indexarse como VO₂ monoclínico. Esto sugiere la característica policristalina monoclínica de VO₂ no dopado y películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂, de acuerdo con análisis XRD. Las imágenes TEM de alta resolución (HRTEM) mostradas en Fig. 3c y d revelan franjas de red claras de VO₂ monoclínico. Esto demuestra further que las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ tienen estructura monoclínica como la no dopada (VO). Pero el inserto en Fig. 3d muestra distorsión de franjas de red locales en un cristalito de VTRO-3. Esto indica que la introducción de dopantes Ti y Ru causa perturbación obvia en la red de VO₂ monoclínico.

La Fig. 4 muestra los espectros Raman obtenidos a RT para las películas. Todos los picos Raman para VO pueden atribuirse a los modos fonónicos A_g y B_g del VO₂ monoclínico. No se observan modos Raman de V₂O₅. Tres modos Raman prominentes (ω₁ ~193 cm⁻¹, ω₂ ~223 cm⁻¹ y ω₃ ~613 cm⁻¹) se usan para sondear further la influencia del dopaje en la estructura cristalina de películas delgadas VO₂. La película delgada VO₂ dopada Ti (VTO) tiene modo fonónico de alta frecuencia (ω₃) similar a VO₂ (VO), típico de VO₂ monoclínico. Diferentemente, dos modos de baja frecuencia (ω₁ y ω₂) en VTO exhiben corrimiento al rojo obvio comparado con VO₂ no dopado. Los modos de baja frecuencia ω₁ y ω₂ pueden atribuirse a vibraciones V-V. El corrimiento al rojo de ω₁ y ω₂ indica que iones Ti⁴⁺ se introdujeron en las cadenas V-V en zigzag en VO₂ monoclínico, lo que disminuye las frecuencias Raman de vibraciones V-V debido a perturbaciones estructurales locales alrededor de iones Ti⁴⁺.

El modo fonónico de alta frecuencia ω₃ aún se observa para películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂, sugiriendo presencia de VO₂ monoclínico. Esto es consistente con análisis XRD y TEM. Pero sus intensidades Raman de ω₃ disminuyen notablemente comparado con VO y VTO. Los otros picos Raman se debilitan notablemente, incluso desaparecen con concentración creciente de Ru. Esto indica que hay perturbación local en la red VO₂ monoclínica debido a existencia de iones Ti y Ru. El trabajo previo demostró que iones Ru⁴⁺ en la red VO₂ contribuyen a inducir simetría tetragonal local en el marco monoclínico ya que la coordinación Ru-O exhibe simetría casi idéntica a VO₂ tetragonal. La simetría tetragonal tiene menor actividad Raman que la fase monoclínica. Así, las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ muestran intensidad Raman mucho menor.

La Fig. 5 muestra las morfologías superficiales SEM para VO, VTO y VTRO-3. La película VO₂ no dopada está compuesta principalmente de partículas con tamaño ~50-100 nm (Fig. 5a). El dopaje Ti influye obviamente en la morfología superficial de películas VO₂. VTO tiene tamaño de partícula mayor que VO (Fig. 5b). Esto indica further que dopaje Ti facilita crecimiento de cristalitos VO₂, de acuerdo con datos XRD. Diferentemente, VTRO-3 tiene morfología superficial más densa y suave que VO y VTO (Fig. 5c), lo que es preferible para fabricar píxeles de alta calidad en un microbolómetro. La morfología superficial densa de VTRO-3 debe originarse del efecto inhibitorio de iones Ru⁴⁺ en la red VO₂ sobre el crecimiento cristalino como reveló el análisis XRD. Los iones Ru⁴⁺ suprimen la coalescencia de granos VO₂ restringiendo la movilidad de fronteras de grano (GB). VTRO-3 tiene menor tamaño de cristalito que VO y VTO (Tabla 1). Como resultado, granos más pequeños en VTRO-3 constituyen películas más densas que VO y VTO como se muestra en Fig. 5.

La Fig. 6a compara la dependencia de temperatura de resistividad (ρ) para película VO₂ no dopada y películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂. VO tiene característica SMT típica de películas delgadas VO₂ policristalinas con amplitud SMT (razón de resistividad a 26 °C a la de 90 °C) ~3 órdenes de magnitud, ancho de histéresis 13.4 °C y temperatura SMT 72.1 °C (obtenida del gráfico dln ρ/dT vs. T en Fig. 6b). Interesantemente, la película delgada dopada Ti (VTO) exhibe ningún cambio abrupto de resistividad con temperatura de RT a 106 °C (Fig. 6c) aunque tiene la misma estructura monoclínica a RT que VO. Esto indica que la SMT de VO₂ es restringida por dopaje Ti con alta concentración. La característica no-SMT puede evitar histéresis y cambios de tensión debido a la SMT de VO₂ a través de la temperatura SMT, lo que es valioso para aplicación en microbolómetros. Con further dopaje con Ru, la característica no-SMT se mantiene en películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ (Fig. 6c). Además, la resistividad de las películas a RT disminuye obviamente con aumento de concentración de Ru (Tabla 1). La resistividad a RT de VTRO-3 (1.55 Ω·cm) es solo una octava parte de VO (13.5 Ω·cm). Generalmente, la resistividad de películas policristalinas incluye resistividad de grano y resistividad GB. La disminución de tamaño de grano en películas resulta en aumento de densidad GB, así aumenta resistividad debido a dispersión GB. VTRO-3 tiene menor tamaño de grano que VO como reveló el análisis SEM (Fig. 5). La resistividad GB en VTRO-3 debería ser mayor que en VO debido a mayor densidad GB. Pero la tendencia de cambio predicha de resistividad GB con tamaño de grano contradice el cambio de resistividad de película con dopaje. Por tanto, la resistividad de grano, más que la GB, podría jugar papel predominante en la resistividad de películas delgadas VO₂ policristalinas. La resistividad notablemente reducida de VTRO-3 podría resultar de la notable disminución de resistividad de grano debido a incorporación de iones Ru⁴⁺. Los iones Ru⁴⁺ sustitucionales contribuyen a inducir simetría tetragonal local en la red VO₂ monoclínica, lo que ha sido demostrado por trabajo previo. Esto causa desplazamiento hacia arriba del máximo de banda de valencia y aumento de densidad de estados de electrones V 3d, resultando en notable disminución de resistividad de grano. Así, VTRO-3 exhibe resistividad mucho menor que VO. Menor resistividad de materiales térmicamente sensibles generalmente indica menor ruido y mayor magnificación eléctrica para dispositivos microbolométricos, así mayor sensibilidad de microbolómetros. Más importante, VTRO-3 con baja resistividad tiene TCR grande (3.47%/°C), similar a película delgada VO₂ no dopada (VO). Es razonable ya que VO₂ semiconductor con estructura monoclínica generalmente exhibe TCR grande. Como revelaron análisis XRD, Raman y TEM, las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ tienen misma estructura monoclínica que VO₂ no dopado. Así, retienen alto TCR como VO₂ monoclínico. El valor TCR de VTRO-3 es 1.7 veces las películas delgadas VO_x usadas en microbolómetros comerciales (~2%/°C). Esto es valioso para aumentar sensibilidad de microbolómetros ya que es proporcional al TCR de materiales térmicamente sensibles. Por tanto, la película delgada V_1-x-yTi_xRu_yO₂ con concentraciones de dopantes preferidas (VTRO-3) tiene características atractivas (característica no-SMT, baja resistividad y alto TCR) de materiales térmicamente sensibles para microbolómetros de alto rendimiento. Además, la película delgada V_1-x-yTi_xRu_yO₂ exhibe rendimiento de compromiso superior a otras películas delgadas térmicamente sensibles basadas en óxido de vanadio como se muestra en Tabla 2. Esto indica que V_1-x-yTi_xRu_yO₂ podría ser un material térmicamente sensible prometedor para microbolómetros.

Para investigar el mecanismo resultante en la característica no-SMT en VO₂ dopado Ti y películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂, los espectros Raman de VTO y VTRO-3 se adquirieron a diferentes temperaturas. Como control, la dependencia de temperatura del espectro Raman para película delgada VO₂ no dopada (VO) se muestra en Fig. 7 también. Considerando que el modo de alta frecuencia ω₃ generalmente se considera huella digital para VO₂ monoclínico, el cambio de este pico con temperatura se analiza. Como se indica en Fig. 7a, un pico Raman claro de ω₃ puede observarse para VO antes de la SMT aunque la intensidad Raman integrada disminuye de RT a 60 °C. Tras la SMT, ningún pico Raman de ω₃ puede sondearse debido a la transición estructural completa de monoclínico a red tetragonal. Diferentemente, el pico ω₃ puede observarse para VTO hasta 106 °C (Fig. 7b). Esto indica existencia de VO₂ monoclínico en VTO de RT a 106 °C. Se ha reportado que dopaje Ti aumenta temperatura SMT de VO₂ para bajo nivel de dopaje. Pero la temperatura SMT se satura a 80-85 °C cuando nivel de dopaje alcanza ~8 at%. La literatura previa demostró que la amplitud SMT de películas delgadas VO₂ dopadas Ti disminuye obviamente con nivel de dopaje Ti, debido a aumento notable de resistividad para estado metálico. Esto podría originarse de enlaces Ti-O más fuertes que enlaces V-O. Es bien conocido que la SMT de VO₂ está asociada con transformación estructural de fase monoclínica a tetragonal. Comparado con fase tetragonal, VO₂ monoclínico tiene simetría notablemente reducida, caracterizada por cadenas V-V en zigzag con dos distancias V-V (2.65 y 3.12 Å). A medida que la temperatura sube a través de la temperatura SMT, las cadenas V-V en zigzag en fase monoclínica se transforman en cadenas V-V lineales con distancia V-V única ~2.85 Å en fase tetragonal. Ti tiene calor de formación estándar de óxidos más negativo que V. Esto indica que enlaces Ti-O son más estables que enlaces V-O. Para VO₂ dopado Ti, fuertes enlaces Ti-O estabilizan las cadenas V-V en zigzag alrededor de ellos debido al efecto de anclaje. Esto causa que algunos dominios monoclínicos se mantengan en red tetragonal a través de la SMT. Como resultado, la resistividad post-SMT de películas delgadas VO₂ dopadas Ti aumenta obviamente con nivel de dopaje Ti ya que VO₂ monoclínico tiene resistividad mucho mayor que tetragonal. A medida que la concentración de Ti alcanza valor relativamente alto, como ~17% para VTO, la mayoría de estructuras monoclínicas se mantienen después de que la temperatura supera la temperatura SMT de VO₂. Como resultado, la estructura monoclínica puede detectarse en VTO hasta 106 °C (Fig. 7b). Mecanismo similar funciona para películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ ya que iones Ti⁴⁺ con concentración equivalente a VTO se dopan en películas delgadas VTRO. Así, la estructura monoclínica también puede observarse en VTRO-3 hasta 106 °C como se muestra en Fig. 7c. La estabilidad mejorada de la estructura monoclínica causa la característica no-SMT en películas delgadas VO₂ dopadas Ti y V_1-x-yTi_xRu_yO₂.

La baja resistividad RT de películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ debe resultar de la simetría local mejorada en la red monoclínica a través del dopaje sustitucional de iones Ru⁴⁺. La Fig. 8 muestra los espectros de banda de valencia (VB) XPS de VO y VTRO-3. Sus espectros VB exhiben estructura de dos regiones, consistiendo en una banda ancha O 2p y una banda V 3d. El borde de banda en ~0.3 eV revela el estado semiconductor de VO₂ no dopado (VO). Comparado con VO, se observa un desplazamiento de la banda V 3d hacia el nivel de Fermi (E_F) para VTRO-3. Además, la relación de la intensidad integrada de la banda V 3d a la de la banda O 2p para VTRO-3 (6.23%) es mayor que para VO (4.62%). Esto sugiere que la densidad de estados (DOS) de la banda V3d para VTRO-3 aumenta comparado con VO. Según el modelo de Goodenough, las cadenas V-V en zigzag en VO₂ monoclínico causan la división de la banda d_|| de electrones V 3d en bandas d_|| inferior y superior, resultando en una brecha de banda. Así, VO₂ monoclínico exhibe estado semiconductor. Tras dopaje con iones Ru⁴⁺, la simetría local mejorada debilita la división de la banda d_||. Esto conduce al desplazamiento hacia arriba del máximo de VB y aumento de DOS de la banda V 3d. Así, más electrones pueden saltar a RT de la VB a la banda de conducción. Por tanto, las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ tienen resistividad RT mucho menor que la no dopada.

Conclusiones

Las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ se prepararon por proceso de co-sputtering magnetrónico reactivo seguido de recocido a 400 °C. Los iones Ru⁴⁺ y Ti⁴⁺ se incorporan en la red monoclínica VO₂ por sustitución. Aunque las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ tienen la misma estructura monoclínica que VO₂ no dopado, la co-existencia de iones Ti y Ru disminuye el tamaño de cristalito de las películas. Esto resulta en morfología superficial más suave que películas delgadas VO₂. Los iones Ti⁴⁺ en las cadenas V-V de VO₂ monoclínico estabilizan, en cierta medida, las cadenas V-V en zigzag debido al efecto de anclaje por mayor fuerza de enlace Ti-O que V-O. Esto produce la característica no-SMT de películas delgadas dopadas Ti y co-dopadas Ti-Ru. Las películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ con estructura monoclínica exhiben TCR grande como VO₂ monoclínico. La simetría local mejorada debido al dopaje Ru conduce a resistividad RT mucho menor para películas delgadas V_1-x-yTi_xRu_yO₂ que la no dopada. V_1-x-yTi_xRu_yO₂ es uno de los materiales térmicamente sensibles prometedores para fabricar microbolómetros de alto rendimiento con píxeles pequeños.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos y materiales están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

SMT:

Transición semiconductor-metal

VO₂:

Dióxido de vanadio

TCR:

Coeficiente de temperatura de resistencia

RT:

Temperatura ambiente

MEMS:

Sistema microelectromecánico

VO_x:

Óxido de vanadio

DC:

Corriente continua

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

BEs:

Energías de enlace

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

XRD:

Difracción de rayos X

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SAD:

Difracción de área selectiva

FFT:

Transformada rápida de Fourier