Preparación y características termoeléctricas de ITO / PtRh:termopar de película fina PtRh

Resumen

Los termopares de película fina (TFTC) pueden proporcionar una medición de temperatura in situ más precisa para los sistemas de propulsión aeroespacial sin perturbar el flujo de gas y la distribución de la temperatura de la superficie de los componentes calientes. ITO / PtRh:PtRh TFTC con estructura multicapa se depositó sobre un sustrato de cerámica de alúmina mediante pulverización catódica con magnetrón. Después del recocido, el TFTC se calibró estáticamente para múltiples ciclos con una temperatura de hasta 1000 ° C. El TFTC con excelente estabilidad y repetibilidad se realizó para la variación insignificante de EMF en diferentes ciclos de calibración. Se cree que debido a las barreras de difusión de oxígeno por oxidación de la capa superior de PtRh y las barreras de Schottky formadas en los límites de grano de ITO, se minimiza la variación de la concentración de portador de la película de ITO. Mientras tanto, la vida útil de TFTC es de más de 30 h en entornos hostiles. Esto hace que ITO / PtRh:PtRh TFTC sea un candidato prometedor para la medición precisa de la temperatura superficial de los componentes calientes de los motores aeronáuticos.

Antecedentes

121La medición precisa de la temperatura es crucial para los motores aeronáuticos a fin de validar la efectividad del modelado y simulación del comportamiento termomecánico de los componentes de la sección caliente y monitorear las condiciones de operación y realizar diagnósticos [1, 2, 3]. En comparación con los termopares de alambre convencionales, la fotografía infrarroja o la instrumentación de pulverización térmica, los termopares de película fina (TFTC) podrían proporcionar una medición de temperatura precisa con una respuesta rápida, una perturbación mínima del flujo de gas y una influencia insignificante en la distribución de la temperatura de la superficie de los componentes medidos [4 , 5].

Se utilizaron diferentes sistemas de materiales para fabricar termopares de película delgada para aplicaciones de alta temperatura, como Pt-PtRh e In ₂ O ₃ -ITO [6,7,8,9]. Sin embargo, la forma de película delgada de estos materiales es susceptible a problemas de estabilidad y repetibilidad, especialmente en el rango de alta temperatura en el que generalmente funcionan los motores aeronáuticos. Por ejemplo, la oxidación selectiva del rodio entre 800 y 1000 ° C da como resultado la deriva y la degradación de los TFTC de Pt-PtRh [10, 11]. En cuanto a los TFTC basados en ITO, aunque en ₂ O ₃ Los óxidos a base de óxidos tienen las características de una mayor resistencia a la temperatura, la compensación desequilibrada de las vacantes de oxígeno conduciría a la deriva de la salida termoeléctrica e incluso a la falla del dispositivo durante los ciclos de alta temperatura [12, 13]. Se han probado varios enfoques para mejorar las propiedades termoeléctricas de In ₂ O ₃ óxidos a base de nitrógeno, como el recocido a alta temperatura y el dopado con nitrógeno [14, 15, 16]. Se mejora la estabilidad a alta temperatura de los TFTC basados en ITO; sin embargo, la salida termoeléctrica de los TFTC se reduce gradualmente debido a la difusión de oxígeno en las películas de ITO. Además, se ha fabricado una película nanocompuesta compuesta de NiCoCrAlY y óxido de aluminio y se ha utilizado como termoelemento para los TFTC [8]. Sin embargo, no se ha informado del termoelemento con estructura de semiconductores / metal multicapa.

En este trabajo, la película compuesta de ITO / PtRh con estructura multicapa, que se introdujo por primera vez como un termoelemento, se preparó mediante pulverización catódica con magnetrón y se recoció posteriormente. Se investigaron la microestructura y resistividad de las películas. Luego, se fabricó ITO / PtRh:PtRh TFTC y se caracterizó y discutió su respuesta termoeléctrica y estabilidad a altas temperaturas.

Métodos

Preparación de la muestra

La película fina de ITO y la película compuesta de ITO / PtRh se depositaron sobre sustratos de alúmina y sustratos de Si (100) mediante pulverización catódica con magnetrón utilizando ITO de alta pureza (In ₂ O ₃ :SnO ₂ =90:10, Ф100 mm, 99,99% en peso) blanco de cerámica y blanco de aleación de Pt-13% de alta pureza (Ф100 mm, 99,99% en peso) a temperatura ambiente. La Tabla 1 muestra los parámetros de pulverización catódica de películas delgadas de ITO y Pt-13% Rh. La presión de fondo fue de 7 × 10 ⁻⁴ Pa, y la distancia entre el objetivo y el sustrato se fijó en 110 mm. Todos los sustratos se limpiaron con acetona, etanol y agua desionizada en secuencia antes de la deposición de la película fina. Especialmente, las películas delgadas de ITO y PtRh se depositaron alternativamente para formar una película compuesta de ITO / PtRh. El grosor de la película fina de ITO era casi cuatro veces mayor que el de la película fina de Pt-13% Rh y el grosor total de la película compuesta era de aproximadamente 1 µm. Para mejorar la estabilidad a alta temperatura de las películas compuestas de ITO / PtRh, se realizó un recocido posterior a 1000 ° C durante 5 h en nitrógeno, seguido de un recocido a 1000 ° C durante 2 h en el aire (denominado N ₂ -Aire) [15].

El ITO / PtRh:PtRh TFTC (63 mm x 1 mm x 1 µm) se depositó sobre un sustrato de alúmina de 75 mm x 12 mm x 0,5 mm mediante pulverización catódica con magnetrón. Los electrodos de termopar se modelaron con máscaras estarcidas, y el grosor fue de aproximadamente 1 µm, como se muestra en la Fig. 1a. Después del recocido en N ₂ -Aire, el TFTC se calibró estáticamente para múltiples ciclos térmicos en el horno de calibración de 300 a 1000 ° C. Durante la calibración, cada temperatura de calibración se mantuvo durante al menos 1 h para alcanzar el equilibrio térmico.

La imagen del TFTC preparado ( a ) y el esquema del sistema de calibración ( b ). un La fotografía del ITO / PtRh:PtRh TFTC. Se depositó sobre sustrato de alúmina (75 mm x 12 mm x 0,5 mm) mediante pulverización catódica con magnetrón. Cada tramo de TFTC tiene 63 mm de largo y 1 mm de ancho. Y el grosor de TFTC es de aproximadamente 1 μm. b El esquema del sistema de calibración. El agua cíclica se utilizó para aumentar el gradiente de temperatura entre la unión caliente y la unión fría. La temperatura de la unión caliente, T ₁ y la temperatura de la unión fría, T ₂ , se midieron con termopares de alambre tipo S y K estándar montados en la parte posterior de los sustratos, respectivamente. La unión fría se prolongó mediante cables homogéneos para conectar un multímetro digital para medir la fuerza electromotriz (EMF)

Caracterizaciones

La microestructura de la película delgada de ITO se caracterizó por difracción de rayos X (XRD). Se aplicó la microscopía electrónica de barrido (SEM) para revelar la sección transversal de la película compuesta de ITO / PtRh. La propiedad eléctrica de las películas se midió con el método de sonda de cuatro puntos.

Método de calibración

La figura 1b muestra el esquema del sistema de calibración. El TFTC se calibró estáticamente en el horno de calibración para múltiples ciclos. El agua cíclica se puede utilizar para aumentar el gradiente de temperatura entre la unión caliente y la unión fría. La temperatura de la unión caliente, T ₁ y la temperatura de la unión fría, T ₂ , se midieron con termopares de alambre tipo S y K estándar montados en la parte posterior de los sustratos, respectivamente. La unión fría se prolongó mediante cables homogéneos para conectar un multímetro digital para medir la fuerza electromotriz (EMF).

Resultados y discusión

Microestructura y resistividad de películas compuestas ITO y ITO / PtRh

Los patrones XRD de ITO de película delgada recocidos en N ₂ -Aire se presentan en la Fig. 2. Aparte de los picos del sustrato de alúmina, los picos de difracción de bixbyita cúbica policristalina In ₂ O ₃ se han encontrado fases sin orientación preferida. No se observaron picos de difracción de Sn y el óxido / nitruro correspondiente en los patrones de XRD, lo que confirma que los iones de estaño se doparon por sustitución en la red de óxido de indio y la solución sólida completa de In ₂ O ₃ y SnO ₂ se formó [17].

Patrones de difracción de rayos X de película delgada de ITO recocida en N ₂ -Aire. Aparte de los picos del sustrato de alúmina, los picos de difracción de bixbyita cúbica policristalina In ₂ O ₃ se han encontrado fases sin orientación preferida. No se observaron picos de difracción de Sn y el óxido / nitruro correspondiente en los patrones de XRD

La imagen de la sección transversal de la película compuesta de ITO / PtRh depositada sobre el sustrato de Si (100) se presentó en la Fig. 3. Las películas de ITO y Pt-13% Rh se depositaron alternativamente para formar una película compuesta de ITO / PtRh. El grosor total de la película compuesta fue de aproximadamente 1 μm, y el grosor de una sola capa de ITO fue de aproximadamente 400 nm, que era cuatro veces mayor que el grosor de la capa de Pt-13% Rh.

Imagen SEM de sección transversal de película compuesta ITO / PtRh. La imagen de la sección transversal de la película compuesta de ITO / PtRh depositada sobre un sustrato de Si (100) se obtuvo con SEM. Las películas de ITO y Pt-13% Rh se depositaron alternativamente para formar una película compuesta de ITO / PtRh. El grosor total de la película compuesta fue de aproximadamente 1 μm y el grosor de una sola capa de ITO fue de aproximadamente 400 nm, que fue cuatro veces mayor que el grosor de la capa de Pt-13% Rh

La resistividad de las películas se midió mediante el método de sonda de cuatro puntos, como se muestra en la Tabla 2. La resistividad de la película compuesta ITO / PtRh tal como se depositó fue un orden de magnitud menor que la de la película ITO tal como se depositó, debido a la introducción de PtRh. Después del recocido en N ₂ -Aire, la resistividad de la película ITO disminuyó ligeramente de 8.52 × 10 ⁻² Ω cm a 7,55 × 10 ⁻² Ω cm. Y esto podría contribuir a la densificación de la película y la reducción de defectos después del recocido. Por el contrario, la resistividad de la película compuesta ITO / PtRh aumentó de 1,68 × 10 ⁻³ Ω cm a 7,61 × 10 ⁻³ Ω cm después del recocido, que se relacionó principalmente con la oxidación selectiva del rodio en la superficie de la película de PtRh durante el proceso de recocido [18].

Propiedades termoeléctricas de ITO / PtRh:termopares de película fina PtRh

Los resultados de la calibración estática se muestran en la Fig. 4. La fuerza electromotriz (EMF) de ITO / PtRh:PtRh TFTC aumentó de forma no lineal al aumentar la diferencia de temperatura entre la unión caliente y la unión fría, como se muestra en la Fig. 4a. Se ha observado una variación insignificante de EMF en diferentes ciclos de calibración, lo que indica una excelente estabilidad y repetibilidad de TFTC con temperaturas de hasta 1000 ° C.

La fuerza electromotriz ( a ) y coeficientes de Seebeck ( b ) de ITO / PtRh:PtRh TFTC. La variación de la fuerza electromotriz (EMF) de ITO / PtRh:PtRh TFTC con la temperatura se mostró en a . El EMF aumentó de manera no lineal al aumentar la diferencia de temperatura entre la unión caliente y la unión fría. Se ha observado una variación insignificante de EMF en diferentes ciclos de calibración, lo que indica una excelente estabilidad y repetibilidad de TFTC con temperaturas de hasta 1000 ° C. Los coeficientes de Seebeck del TFTC con diferentes gradientes de temperatura entre la unión fría y caliente se muestran en b , que también aumentó rápidamente al aumentar el gradiente de temperatura. Creemos que esto se debe principalmente a la variación del coeficiente de Seebeck de ITO con el aumento de la temperatura. Como material semiconductor degenerado, el coeficiente de Seebeck varía con el nivel de degeneración. El nivel de degeneración disminuiría gradualmente al aumentar la temperatura hasta que ocurriera la excitación intrínseca. Como resultado, el valor absoluto del coeficiente de Seebeck de ITO aumentó significativamente al aumentar la temperatura

El coeficiente de Seebeck ( S ) se define como la pendiente de las curvas EMF a cierta temperatura. La variación de los coeficientes de Seebeck de los TFTC en función de la diferencia de temperatura se muestra en la Fig. 4b. Aparentemente, los coeficientes de Seebeck del TFTC también aumentaron rápidamente al aumentar la diferencia de temperatura. Creemos que esto se debe principalmente a la variación del coeficiente de Seebeck de ITO. Como material semiconductor degenerado, el coeficiente de Seebeck varía con el nivel de degeneración. El nivel de degeneración disminuiría gradualmente al aumentar la temperatura hasta que ocurriera la excitación intrínseca. Como resultado, el valor absoluto del coeficiente de Seebeck de ITO aumentó significativamente con el aumento de la temperatura [19, 20].

En comparación con los termopares tradicionales tipo S o tipo R, el coeficiente de Seebeck del TFTC fue menor. Creemos que puede atribuirse a las barreras de Schottky entre ITO y PtRh que pueden cambiar las características de transporte de los portadores en la película compuesta ITO / PtRh [21, 22]. El coeficiente de Seebeck del semiconductor de óxido depende en gran medida de la concentración del portador [23]. Como semiconductor degenerado, el coeficiente de Seebeck de ITO puede describirse mediante la ecuación. (1):

$$ S \ left ({N} _D \ right) =- {\ left (\ frac {\ pi} {3 {N} _D} \ right)} ^ {\ raisebox {1ex} {$ 2 $} \! \ izquierda / \! \ raisebox {-1ex} {$ 3 $} \ right.} \ frac {8 {k} ^ 2 {m} ^ {\ ast} T} {3e {\ mathrm {\ hslash}} ^ 2} \ left (A + \ frac {3} {2} \ right) $$ (1)

donde S ( N _D ) es el coeficiente de Seebeck, k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta, N _D es la concentración de portador, e es la carga elemental del electrón, m ^∗ es la masa efectiva, ħ es la constante de Planck reducida, y A es la constante de transporte [3, 7]. Por tanto, la minimización de las variaciones en la concentración del portador es un requisito previo esencial para los TFTC con una excelente estabilidad y repetibilidad. Aparte de la sustitución de iones de estaño, los portadores en la película de ITO se atribuyen normalmente a las vacantes de oxígeno, como se muestra en la Ec. (2). Las vacantes de oxígeno se convierten en el factor principal que afecta la concentración de portadores en la película ITO de ingrediente fijo.

$$ {O} _O ^ x \ iff {V} _O ^ {\ bullet \ bullet} +2 {e} ^ {\ hbox {'}} + \ frac {1} {2} {O} _2 \ left ( \ mathrm {g} \ right) $$ (2)

La oxidación selectiva del rodio en la superficie de la capa superior de PtRh forma barreras de difusión de oxígeno, que aísla la capa de ITO del ambiente externo de oxígeno. Mientras tanto, los átomos de platino y rodio se difundirían en la película de ITO a alta temperatura y se segregarían en el límite de grano de la película de ITO. Como consecuencia, las barreras de Schottky podrían formarse en los límites de grano de ITO. Las barreras de Schottky pueden limitar la concentración local de vacantes de oxígeno en la película ITO. Como resultado, se minimiza la variación de la concentración de portador de la película de ITO. Todos estos factores conducen a una excelente estabilidad a alta temperatura y repetibilidad de la respuesta termoeléctrica del TFTC.

La relación entre la respuesta termoeléctrica y la diferencia de temperatura podría describirse de acuerdo con la siguiente expresión polinomial de tercer orden:

$$ E \ left (\ Delta T \ right) =A {\ left (\ Delta T \ right)} ^ 3 + B {\ left (\ Delta T \ right)} ^ 2 + C \ left (\ Delta T \ derecha) + D $$ (3)

donde Δ T es la diferencia de temperatura aplicada entre la unión caliente y la unión fría de los TFTC. A , B , C y D son constantes polinomiales. D se fija cuidadosamente en cero para cumplir con la condición de límite (E (Δ T ) =0, si Δ T =0).

Los resultados de ajuste de TFTC se muestran en la Tabla 3. Los coeficientes de diferentes ciclos de calibración son cercanos, lo que indica una excelente estabilidad y repetibilidad del TFTC. Los coeficientes de Seebeck promedio de tres ciclos de calibración fueron 2,19 μV / ° C. Creemos que esto está relacionado con la formación de la barrera de Schottky en los límites de los granos. La barrera de Schottky no solo estabilizaría las vacantes de oxígeno en ITO, sino que también intensificaría la dispersión del límite de grano de los portadores de carga de ITO, que juega un papel importante en las películas de ITO, especialmente en el rango de alta temperatura [24]. Como resultado, los coeficientes de Seebeck de TFTC disminuyeron. A pesar de esto, el TFTC se mantuvo en buenas condiciones después de múltiples ciclos de calibración con temperaturas de hasta 1000 ° C, lo que significa que la vida útil de ITO / PtRh:PtRh TFTC es de más de 30 h en entornos hostiles. Esto hace que ITO / PtRh:PtRh TFTC sea un candidato prometedor para la medición precisa de la temperatura superficial de los componentes calientes de los motores aeronáuticos.

Conclusiones

En resumen, la película fina de ITO y la película compuesta de ITO / PtRh se depositaron sobre un sustrato de alúmina mediante pulverización catódica con magnetrón a temperatura ambiente y se recocieron. La resistividad de la película de ITO disminuyó ligeramente después del recocido, mientras que la resistividad de la película compuesta de ITO / PtRh aumentó significativamente a la oxidación selectiva del rodio en la superficie de la película de PtRh. El ITO / PtRh:PtRh TFTC con estructura multicapa fue fabricado y calibrado estáticamente de 300 a 1000 ° C. Debido a las barreras de difusión de oxígeno por la oxidación de la capa superior de PtRh y las barreras de Schottky formadas en los límites de grano de ITO, la variación de la concentración de portador de la película de ITO se minimiza, lo que conduce a una excelente estabilidad a alta temperatura y repetibilidad del TFTC. Los coeficientes de Seebeck promedio en la calibración de 3 ciclos fueron 2.19 μV / ° C y la vida útil del TFTC es de más de 30 h en un ambiente hostil. Vale la pena señalar que, además del recocido a alta temperatura y el dopado con nitrógeno, se encuentra disponible un nuevo método para mejorar la estabilidad de las propiedades termoeléctricas de la película ITO, especialmente en el rango de alta temperatura en el que generalmente funcionan los motores aeronáuticos.

Abreviaturas

EMF:: Fuerza electromotriz
S:: Coeficiente de Seebeck
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
TFTC:: Termopares de película fina
XRD:: Difracción de rayos X

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