Optimización del Crecimiento de Películas Finas de ZnO mediante Codeposición de Ozono y Agua Desionizada en Deposición por Capas Atómicas

Resumen

Se investigan las características de películas finas de ZnO crecidas por deposición por capas atómicas (ALD) sobre sustratos de zafiro con y sin ozono (O₃) de tres pulsos como precursor oxidante y recocido térmico posterior (TA). La temperatura de deposición y el espesor de las epicapas de ZnO son 180 °C y 85 nm, respectivamente. El recocido térmico posterior se realiza a 300 °C en ambiente de oxígeno (O₂) durante 1 h. Con el fuerte agente oxidante O₃ y el recocido TA posterior en el crecimiento de ZnO, la tensión y el esfuerzo intrínsecos se reducen a 0,49 % y 2,22 GPa, respectivamente, con una concentración de electrones de fondo extremadamente baja (9,4 × 10¹⁵ cm⁻³). Esto se origina en una menor densidad de defectos activados térmicamente en los análisis de enfriamiento térmico de la intensidad integrada de espectros de fotoluminiscencia (PL). El TA facilita además la recristalización formando granos más libres de defectos y reduce el estado de tensión y esfuerzo, causando una notable disminución de la concentración de electrones y mejora de la rugosidad superficial.

Introducción

Varios agentes oxidantes se utilizan en el crecimiento de ZnO: agua (H₂O), peróxido de hidrógeno (H₂O₂), oxígeno (O₂) y ozono (O₃) [1-6]. H₂O es un oxidante común en el crecimiento de ZnO con ALD. ALD es un mecanismo de crecimiento auto-limitante capa por capa. Ligandos de superficie específicos intercambian reacciones con pulsado secuencial de precursores respectivos. Las reacciones de superficie se detienen y saturan cuando los sitios reactivos de la superficie se agotan completamente. El crecimiento ALD de películas finas tiene ventajas como deposición conformacional superior en superficies y regiones laterales, excelente cobertura de escalones, alta uniformidad en área grande, precisión en control de espesor de capa y adecuado para baja temperatura de deposición [7-9].

Los agentes oxidantes fuertes influyen no solo en las estructuras materiales sino en las características optoeléctricas de ZnO depositado por ALD. El oxidante H₂O₂ proporciona condiciones más ricas en oxígeno que el precursor H₂O comúnmente usado para pasivar defectos de vacancias de oxígeno (V_O) e intersticiales de zinc (Zn_i) en películas de ZnO crecidas por ALD a bajas temperaturas de 80 a 150 °C. Morfologías superficiales columnares con orientación preferencial (002) ocurrieron al cambiar el oxidante de H₂O a H₂O₂ [2]. H₂O₂ aumenta las tasas de crecimiento aproximadamente 70 % comparado con gas reactivo O₃ en ZnO ALD a 200 °C. El aumento de densidad de grupos hidroxilo (OH) en la superficie de crecimiento es responsable del aumento de tasas [3]. También se reporta aumento de tasa de crecimiento de ZnO ~60 % usando O₂ puro en lugar de H₂O como oxidante [4].

O₃ es un oxidante efectivo en materiales óxidos crecidos por ALD. El alto potencial electroquímico de O₃ da lugar a velocidades de reacción rápidas a baja temperatura de crecimiento. O₃ es más volátil que H₂O, H₂O₂ y O₂, y es más fácil de purgar. Por tanto, los tiempos de purga en cada ciclo pueden acortarse. La ausencia de hidrógeno en la molécula de O₃ conduce a menos contaminación de hidrógeno e hidroxilo en el crecimiento. Menor uniformidad en espesor debido a pérdida recombinativa de superficie de ZnO se muestra para 10 s de exposición a O₃ a 200 °C [5]. Películas de ZnO no dopadas preparadas por ALD con oxidante O₃ muestran factor de potencia termoeléctrico doble comparado con muestras con oxidante H₂O. Películas ZnO crecidas con H₂O y O₃ tienen mismos niveles de defecto V_O pero diferentes niveles de defecto relacionados con Zn. El poder de oxidación suficiente de O₃ resulta en menor contenido de Zn_i nativo y mayor factor de potencia termoeléctrico. El fuerte efecto oxidante de O₃ eleva el rendimiento termoeléctrico de películas de ZnO no dopadas [6]. La co-dosificación de O₃ y H₂O podría mejorar la uniformidad y conformidad de películas finas de ZnO para procesos ALD adecuados [5].

Tensiones intrínsecas y extrínsecas existen naturalmente en películas de ZnO crecidas sobre sustrato de zafiro. La tensión intrínseca proviene de imperfecciones cristalográficas de alta densidad en ZnO: complejos de hidrógeno, intersticiales de zinc (Zn_i), vacancias de oxígeno (V_O), dislocaciones de hilado (TDs) y fronteras de grano (GBs) [10-21]. La tensión extrínseca se genera por gran desajuste de constantes de red y coeficientes de expansión térmica entre epicapa ZnO y sustrato zafiro. Diversos métodos se aplican para disminuir tensiones intrínsecas y extrínsecas de ZnO en zafiros. Capa buffer delgada de MgO puede reducir tensión extrínseca, reducir rugosidad superficial 58,8 % y suprimir grietas superficiales de película fina ZnO en zafiro [22]. La tensión extrínseca de ZnO en zafiro se relaja completamente con espesor 30 nm preparado por deposición por sputtering a 550 °C [23]. Relajación de esfuerzo compresivo de 1,77 a 1,47 GPa de películas ZnO depositadas por pirólisis por spray con aumento de temperatura de sustrato de vidrio de 350 a 450 °C [24].

ZnO ALD crecido a 180 °C con precursores de un pulso (DEZn y H₂O) muestra concentración de electrones de fondo tan alta como ~10¹⁸ cm⁻³ incluso con recocido TA posterior [25]. Precursores H₂O de un pulso comúnmente usados en procesos ALD no generan monocapa ideal de átomos de oxígeno. Tres pulsos de precursores (DEZn y H₂O) podrían generar múltiples impactos o colisiones de moléculas precursoras con ligando de superficie para promover la probabilidad de reacción para ZnO ALD a baja temperatura 100 °C. La elección de "tres" pulsos ayuda a asegurar reactivos ubicando sitios de quimisorción o reacción abiertos apropiadamente. Concentración de electrones de fondo extremadamente baja 8,4 × 10¹⁴ cm⁻³, alta movilidad de deriva electrónica 62,1 cm²/Vs y mejora pronunciada de fotoluminiscencia de borde de banda cercana (NBE) de ZnO de tres pulsos con capa buffer adecuada y condiciones RTA se logran [26]. Varios informes muestran mejora de calidad material de películas finas ZnO y pozos cuánticos múltiples ZnO/ZnMgO con recocido térmico [27, 28]. En este informe, precursores O₃ de tres pulsos y subsecuente H₂O de un pulso como oxidantes por ciclo ALD se usan para crecer películas finas ZnO a 180 °C. Recocido térmico posterior (TA) se aplica para mejorar calidad cristalina de las muestras. Se exploran características micro/nano-estructurales, fotoluminiscencia y efecto Hall de películas finas ZnO crecidas por ALD.

Métodos Experimentales

Las epicapas ZnO se depositan sobre sustratos convencionales de zafiro cara-c (c-Al₂O₃) mediante sistema ALD Cambridge NanoTech Savannah 100. En el crecimiento ALD de películas finas ZnO, se utilizan precursores: agua desionizada (DI) H₂O, O₃ y dietilzinc (DEZn, Zn(C₂H₅)₂). La Tabla 1 muestra condiciones de número de pulsos de O₃ y recocido TA posterior de tres especímenes llamados A, B y C. Un diagrama esquemático de secuencia de pulsos con tiempo por ciclo ALD de las muestras se muestra en Fig. 1. En esta figura, un ciclo ALD contiene seis pasos secuenciales. El primer paso es la inyección de H₂O DI de un pulso en un reactor a escala métrica para hacer superficie terminada en hidroxilo (OH) sobre zafiro o reaccionar con grupos etilo colgantes (C₂H₅) formando puentes zinc-oxígeno (Zn–O) en superficie Zn con grupos hidroxilo. Se produce una capa atómica de oxígeno (O). El segundo paso es purga con gas nitrógeno de alta pureza (N₂) para eliminar moléculas precursoras en exceso y subproductos volátiles y prevenir mezcla de precursores subsecuentes tras cada exposición de reactivos. El tercer paso es inyección de O₃ de tres pulsos en reactores para facilitar reducción de defectos nativos. El cuarto paso es purga de cámara con gas N₂. El quinto paso es inyección de DEZn de un pulso en reactores para producir una capa atómica de zinc (Zn) sobre la capa de oxígeno. El paso final es también purga de cámara con gas N₂. Precursores pulsados en cámara de reacción a través de gas portador N₂ con presión de cámara 4 × 10⁻¹ Torr. La condición óptima de tiempo de exposición para reactivos DI H₂O, O₃ y DEZn es 0,01, 0,5 y 0,015 s, respectivamente. El tiempo de pulso de evacuación de cámara es 5 s. El espesor de películas finas ZnO es 85 nm con 500 ciclos ALD por muestra. Otras condiciones favorables de parámetros de deposición se muestran en informes previos [29]. Recocido TA posterior a 300 °C en ambiente O₂ durante 1 h en horno se procesa en muestra C.

Películas ZnO ALD sobre sustratos zafiro con secuencia de pulsos H₂O/N₂/O₃/N₂/DEZn/N₂ usando agua DI, O₃ y Zn(C₂H₅)₂ como precursores.

Propiedades estructurales, ópticas y eléctricas de las muestras se caracterizan mediante: Difracción de rayos X (XRD) con ángulo de difracción (2θ) 33-38° y longitud de onda 0,154 nm radiación Cu Kα usando instrumento D2 phaser (Bruker). Medición efecto Hall usa sistema Ecopia HMS-3000, especímenes cortados en cuadrados 0,7 × 0,7 cm². Cuatro esquinas soldadas con pequeñas gotas de indio mostrando contactos óhmicos en configuración van der Pauw. Se miden densidad de portadores superficial, movilidad y resistividad. Espectros fotoluminiscencia (PL) de 10 a 300 K con longitud de onda excitación 325 nm y potencia 55 mW láser He-Cd. Enfriamiento térmico de intensidad integrada PL con aumento temperatura se analiza. Textura y rugosidad superficial examinadas desde imágenes de alta resolución de microscopio fuerza atómica (AFM) tomadas por instrumento Veeco Dimension 3100.

Resultados y Discusión

La Fig. 2 demuestra la naturaleza cristalina de especímenes mediante mediciones XRD. Dos picos Bragg (002) y (101) corresponden a estructura hexagonal wurtzita de ZnO. La intensidad de pico más fuerte XRD se normaliza para comparación entre muestras. Dos flechas verdes en eje horizontal superior muestran ángulos difracción 34,4° y 36,2° de (002) y (101) de ZnO bulk libre de tensión de datos Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). En la figura, se observan picos (002) y (101) en muestra B y C acercándose y acercándose más a ángulos difracción de ZnO bulk libre de tensión.

Patrones XRD de películas ZnO con orientaciones cristalinas (002) y (101) de los especímenes. Flechas indican ángulos difracción 34,4° y 36,2° de (002) y (101) ZnO bulk, respectivamente.

La tensión biaxial a lo largo del eje c de capas epitaxiales puede obtenerse mediante desplazamiento de patrones XRD a lo largo de (002) contrastando con ZnO bulk libre de tensión. La tensión promedio (ε_z) en red de películas ZnO se estima a partir de parámetros de red:

$$ {\varepsilon}_z=\frac{c-{c}_0}{c_0}\times 100\% $$ (1)

donde c y c₀ son constantes de red a lo largo del eje c calculadas desde ángulos Bragg de picos (002) de películas ZnO y bulk. El esfuerzo promedio (σ) en el plano de las películas puede calcularse usando modelo biaxial:

\( \sigma =\frac{2{c}_{13}^2-{c}_{33}\left({c}_{11}+{c}_{12}\right)}{c_{13}}\times {\varepsilon}_z=-453,6\times {\varepsilon}_z\left(\mathrm{GPa}\right) \) (2)

donde c₁₁ = 209,7 GPa, c₁₂ = 121,1 GPa, c₁₃ = 105,1 GPa, c₃₃ = 210,9 GPa son constantes de rigidez elástica ZnO bulk. En Tabla 1, tensiones/esfuerzos (ε_z/σ) de muestras A, B, C son 1,08 %/4,90 GPa, 0,74 %/3,37 GPa y 0,49 %/2,22 GPa. Tensión/esfuerzo se reduce y reduce más en B y C.

Espectros PL a diversas temperaturas 10-300 K de muestras en Fig. 3. Fuerte recombinación radiativa cerca del borde de banda de excitones con energía pico ~3,34 eV domina espectros PL. Emisión óptica asistida por fonón longitudinal-óptico (LO) observada en hombro menor energía de espectros PL. En Fig. 4a-c, gráfico Arrhenius de intensidad integrada PL vs inversa temperatura. Enfriamiento térmico intensidad integrada PL con aumento temperatura se ajusta por fórmula Arrhenius:

$$ I(T)=\frac{A}{1+{D}_{nr1}\exp \left(\frac{-{E}_{A1}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)+{D}_{nr2}\exp \left(\frac{-{E}_{A2}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)} $$ (3)

donde I(T) intensidad PL integrada. A constante. D_nr1, D_nr2 constantes relacionadas con densidad de centros recombinación no radiativa. E_A1, E_A2 energías activación correspondientes a recombinación no radiativa de excitones ligados a donadores a baja temperatura y excitones libres a alta temperatura. k_B constante Boltzmann. Método mínimos cuadrados en análisis regresión utilizado para ajustar datos mostrando parámetros D_nr1, D_nr2, E_A1, E_A2 con curvas ajuste rojas en Tabla 2 y Fig. 4a-c. Resultado ajuste muestra variaciones D_nr1, E_A1, E_A2 entre muestras son ligeras. D_nr2 son 132,7, 153,6 y 110,8 para A, B, C, mostrando gran diferencia en cantidad densidad defectos. El valor menor D_nr2 sugiere menor densidad defectos activados térmicamente en muestra C.

a–c Espectros PL dependientes temperatura de especímenes.

a–c Gráficos Arrhenius enfriamiento térmico intensidad integrada PL y curvas ajuste rojas de muestras.

Concentración electrones fondo, movilidad y resistividad mediciones efecto Hall en Tabla 2. En muestra B, disminución dos órdenes magnitud concentración portadores con reducción movilidad comparado con A. Disminución inmensa concentración portadores a valor mínimo 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ y aumento movilidad a 6,1 cm²/Vs en muestra C comparado con B. Menor concentración electrones se debe a mayor relajación estados tensión/esfuerzo y notable reducción densidad defectos nativos en muestra C.

Figuras 5a-c y d-f imágenes AFM 2D y 3D de especímenes. Rugosidad cuadrática media (RMS) A, B, C: 1,92, 4,30 y 2,18 nm (Tabla 2). Menor rugosidad textura ocurrió en muestra A. Con uso precursor O₃ en B, rugosidad aumenta. Reducción uniformidad espacial películas ALD ZnO se debe a pérdida superficial O₃ [21]. Pérdida superficial O₃ relacionada con transición crecimiento limitado por reacción a limitado por recombinación y puede constituir canal principal pérdida atómica destruyendo películas resultando mala uniformidad espesor. Esto correlaciona con reducción intensidad pico difracción (002) en muestra B Fig. 2. Con tratamiento TA posterior en C, uniformidad superficial mejora. Mientras, disminución dramática concentración electrones fondo y aumento movilidad logrados. Recocido provoca migración red cristalina; recristalización metalúrgica ocurre. Recristalización acompaña reducción fuerza tensión/esfuerzo e imperfecciones red cristalina intrínsecas; mejor calidad película fina ZnO alcanzada. Este resultado es consistente con mejora dos intensidades pico difracción patrón XRD en muestra C. Cabe notar que movilidad electrones afectada por fuentes dispersión: impurezas, redes, defectos. Esas fuentes podrían alterar velocidad promedio electrones. En general, reducción densidad defectos y disminución concentración electrones conducen a aumento movilidad. En este informe, aumento rugosidad textura por acción dosificación precursor ozono podría causar menor movilidad electrones en C que A. Fig. 6 diagrama pirámide con tres triángulos colores ilustra tres condiciones clave crecimiento y procesamiento para lograr epicapas ALD ZnO alta calidad.

a–c 2D y d–f 3D imágenes AFM especímenes. Escala altura en imágenes 2D presentada en barra color derecha.

Diagrama pirámide. En pirámide, cuatro triángulos ilustrados en diferentes colores. Tres triángulos bordes pirámide muestran condiciones clave crecimiento y procesamiento ZnO. Combinación tres componentes cruciales en crecimiento promueve calidad epicapas ALD ZnO mostrado por triángulo centro pirámide.

Conclusiones

Precursores H₂O de un pulso y O₃ de tres pulsos como oxidante fuerte en procesos ALD pueden disminuir tensión/esfuerzo y reducir conspicuamente concentración electrones en película fina ZnO pero aumentan rugosidad superficial. Recocido TA posterior a 300 °C en ambiente O₂ 1 h facilita formación granos más libres defectos con menor tensión/esfuerzo, menor concentración electrones fondo y mejora rugosidad tras crecimiento usando precursores O₃ tres pulsos. Las menores tensión/esfuerzo y concentración electrones fondo 0,49 %/2,22 GPa y 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ respectivamente, debido a dramática disminución defectos intrínsecos nativos de películas finas ZnO ALD, se alcanzan.

Disponibilidad Datos y Materiales

Datos que apoyan hallazgos disponibles del autor correspondiente (Yung-Chen Cheng) bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

ALD:

Deposición por capas atómicas

O₃:

Ozono

TA:

Recocido térmico

O₂:

Oxígeno

PL:

Fotoluminiscencia

H₂O:

Agua

H₂O₂:

Peróxido de hidrógeno

OH:

Hidroxilo

Zn_i:

Intersticiales de zinc

V_O:

Vacancias de oxígeno

TDs:

Dislocaciones de hilado

GBs:

Fronteras de grano

NBE:

Borde de banda cercana

c-Al₂O₃:

Zafiro cara-c

DI:

Desionizada

C₂H₅:

Grupos etilo

N₂:

Gas nitrógeno

Zn:

Zinc

XRD:

Difracción rayos X

AFM:

Microscopio fuerza atómica

RMS:

Raíz cuadrada media