Optimización de dieléctricos de compuerta HfO₂/Ge: Intercapas de SiO₂ in situ vía PEALD mejoran interfaz, propiedades eléctricas y alineación de bandas

Resumen

Se introdujo SiO₂ formado in situ en dieléctricos de compuerta HfO₂ sobre sustrato Ge como intercapas mediante deposición atómica de capas mejorada por plasma (PEALD). Se investigaron a fondo las características interfaciales, eléctricas y de alineación de bandas de las pilas de dieléctrico high-k HfO₂/SiO₂ sobre Ge. Se demostró que una intercapas Si-O-Ge se forma en la superficie de Ge durante la deposición in situ de SiO₂ por PEALD. Esta intercapas muestra estabilidad térmica fantástica durante el recocido sin formación evidente de silicatos de Hf. Además, también suprime la degradación de GeO₂. Las mediciones eléctricas muestran que se obtuvo espesor equivalente de capacitancia (CET) de 1,53 nm y densidad de corriente de fuga de 2,1 × 10⁻³ A/cm² a sesgo de compuerta Vfb + 1 V para la muestra recocida. Los desplazamientos de banda de conducción (valencia) en la interfaz HfO₂/SiO₂/Ge con y sin recocido post-deposición (PDA) son 2,24 (2,69) y 2,48 (2,45) eV, respectivamente. Estos resultados indican que el SiO₂ PEALD in situ puede ser una capa de control interfacial prometedora para la realización de dispositivos de transistores basados en Ge de alta calidad. Además, se demuestra que PEALD es una tecnología mucho más potente para deposición de capas de control interfacial ultradelgadas que MOCVD.

Antecedentes

Con la continua miniaturización de MOSFETs de óxido-metal-semiconductor, el MOSFET basado en Si se acerca a sus limitaciones físicas y técnicas. Materiales de canal alternativos como germanio (Ge) y materiales III-V han atraído gran interés para aplicaciones de dispositivos lógicos de alto rendimiento. Entre ellos, Ge tiene potencial para reemplazar al silicio como material de canal en MOSFET por su mayor movilidad intrínseca de portadores de huecos. Sin embargo, la deposición directa de dieléctricos high-k sobre sustratos Ge a menudo causa alta densidad de trampas de interfaz (Dit) y formación no deseada de capa interfacial entre Ge y capas de dieléctricos high-k. Por tanto, para lograr MOSFETs basados en Ge de alta velocidad y bajo consumo, es muy importante lograr una interfaz high-k/Ge de alta calidad. Afortunadamente, se han reportado muchos métodos para mejorar la calidad de la interfaz high-k/Ge, como introducción de SiO₂, Si, GeO₂, Al₂O₃, GeOxNy y óxidos de tierras raras como capa de control interfacial entre sustrato Ge y dieléctricos de compuerta high-k. En particular, la estructura GeO₂/Ge tiene propiedades de interfaz superiores, pudiendo lograr densidad de estados de interfaz (Dit) extremadamente baja < 1 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹. Sin embargo, GeO₂ se descompone above 425 °C y es soluble en agua. Como resultado, Dit inaceptable siempre se revela para capacitor MOS (MOSCAP) de Ge. Afortunadamente, Kita et al. reportaron que capa de recubrimiento sobre GeO₂ puede suprimir degradación de GeO₂; sin embargo, la selección del material para la capa de recubrimiento debe ser crucial. Por ejemplo, Si o Y₂O₃ funcionan más eficientemente que HfO₂ para retardar desorción Ge-O. Estos resultados indican la importancia de selección de materiales high-k o capa de control interfacial para inhibir degradación de GeO₂. Nakashima et al. reportaron que bicapa SiO₂/GeO₂ muy delgada por deposición de vapor físico (PVD) es capa interfacial prometedora para pasivación de Ge, logrando Dit de 4 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ cerca de midgap. Li et al. introdujeron intercapas SiO₂ sobre Ge por deposición química de vapor metalorgánica (MOCVD), y la intercapas SiO₂ puede suprimir efectivamente la difusión de Ge durante crecimiento de HfO₂ y recocido post-deposición. Por tanto, SiO₂ debería ser una capa de control interfacial maravillosa para sustrato Ge. Sin embargo, comparado con PVD y MOCVD, PEALD puede proporcionar capa de pasivación mucho más uniforme, especialmente para espesores ultradelgados. Por tanto, SiO₂ formado por PEALD puede ser capa de control interfacial prometedora para lograr dispositivos de transistores basados en Ge de alto rendimiento.

Aquí, introdujimos SiO₂ formado in situ por PEALD en pilas HfO₂/Ge como capa interfacial. Las características interfaciales, eléctricas y de alineación de bandas de películas HfO₂ ALD sobre sustratos Ge tipo n se investigaron cuidadosamente. El SiO₂ se depositó primero sobre sustratos Ge como capa de control interfacial por PEALD. Luego, dieléctrico de compuerta HfO₂ se depositó in situ por modo ALD térmico. Recocido post-deposición (PDA) a 500 °C por 60 s en N₂ se realizó para pilas de dieléctrico high-k HfO₂/SiO₂ sobre Ge. Análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) revelan que se forma intercapas Si-O-Ge y capa GeO₂ en superficie de Ge durante deposición de SiO₂ por PEALD. Esta intercapas Si-O-Ge no solo muestra estabilidad térmica fantástica, sino que también suprime la descomposición térmica de GeO₂. Por tanto, se lograron buenas propiedades eléctricas para pilas HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. Comparado con intercapas SiO₂ por MOCVD, SiO₂ in situ por PEALD exhibe propiedades eléctricas muy mejoradas. Por tanto, PEALD es tecnología mucho más potente que MOCVD en fabricación de MOSFETs, especialmente para deposición de capas de control interfacial ultradelgadas.

Métodos

Sustratos Ge (100) tipo n dopados con Sb con resistividad 0,2-0,3 Ω·cm se usaron. Los sustratos se limpiaron primero por sonicación en acetona, etanol, isopropanol y agua desionizada por 5 min cada uno. Luego, solución diluida de HBr (H₂O/HBr = 3:1) se usó para grabar óxidos nativos de superficie por 5 min. Tras limpieza química húmeda, sustratos se enjuagaron con agua desionizada y secaron con N₂ puro. Posteriormente, sustratos se transfirieron inmediatamente a cámara PEALD (Picosun SUNALE™ R-200). Antes de deposición de películas HfO₂ high-k, 10 ciclos de película SiO₂ se depositaron a 250 °C por PEALD como intercapas, donde un ciclo consistió en 1 s inyección de fuente Si, 10 s purga N₂, 13,5 s inyección de oxidante, 4 s purga N₂. Tris-(dimetilamino)-silano (TDMAS) y plasma O₂ se usaron como precursor Si y oxidante para deposición SiO₂ respectivamente. TDMAS se mantuvo a temperatura ambiente. Gas O₂ puro (99,999 %) se usó como fuente de plasma O₂. Potencia de plasma y flujo de gas O₂ fueron 2500 W y 160 sccm respectivamente. La tasa de crecimiento de SiO₂ PEALD se determinó ~0,7 Å/ciclo por elipsometría espectroscópica ex situ. Luego, película HfO₂ ~4 nm se depositó in situ a 250 °C por 40 ciclos por ALD térmico, donde un ciclo consistió en 0,1 s dosificación de fuente Hf, 4 s purga N₂, 0,1 s dosificación H₂O, 4 s purga N₂. Tetrakis-(etilmetilamino)-hafnio (TEMAH) y H₂O se usaron como precursor Hf y oxidante para deposición HfO₂ respectivamente. TEMAH se evaporó a 150 °C y H₂O se mantuvo a temperatura ambiente. N₂ puro (99,999 %) se usó como gas portador y de purga. PDA se realizó en ambiente N₂ a 500 °C por 60 s a presión atmosférica usando recocido térmico rápido.

Las estructuras interfaciales y enlaces químicos de las películas se investigaron por XPS ex situ (Thermo Fisher K-Alpha) con fuente de rayos X Al Kα estándar (1486,7 eV). Los espectros XPS se colectaron en ángulo de salida 90°. La escala de energía de enlace se calibró usando pico Ge 3d₅/₂ a 29,4 eV. Además, espectros XPS se ajustaron con funciones gaussiano-lorentzianas (G-L) tras sustracción de fondo tipo smart. Electrodos superiores Pt de área 1,55 × 10⁻⁴ cm² se depositaron en superficie de películas HfO₂ usando máscara sombra por sputtering para mediciones eléctricas. Características capacitancia-voltaje (C-V) y densidad de corriente de fuga-voltaje (J-V) se midieron con sistema analizador semiconductor Keithley 4200 con plataforma de sondas (Cascade summit 12000B-M).

Resultados y Discusión

Para SiO₂ PEALD delgado (~0,7 nm) sobre Ge, Si 2p exhibe pico a 102,4 eV correspondiente a enlace Si-O (Fig. 1a), menor que energía de enlace de SiO₂ ideal. Tanto deposición de subóxido de silicio (SiOx) como formación de Si-O-Ge en superficie Ge durante proceso PEALD pueden causar desplazamiento de Si 2p a menor energía. Por tanto, espectro Si 2p de PEALD grueso (~7 nm) sobre Ge también se realizó. Se encontró que exhibe pico principal a 103,6 eV correspondiente a enlace SiO₂ ideal, como muestra Fig. 1b. Así, el óxido de silicio depositado por PEALD aquí es SiO₂ ideal. Sin embargo, además del fuerte pico Si-O-Si, hay pico débil en ~102,4 eV, que debería corresponder a enlace Si-O-Ge en superficie Ge. Por tanto, se concluye que Si-O-Ge se forma en superficie Ge en crecimiento inicial de SiO₂ PEALD. Tras deposición in situ de 4 nm HfO₂, intensidad de pico Si 2p disminuye sin cambio químico evidente (102,3 eV), como muestra Fig. 1a. Además, pico Si 2p tampoco muestra cambio químico evidente (102,2 eV) tras PDA 500 °C en N₂, sugiriendo buena estabilidad térmica de interfaz HfO₂/SiO₂ durante deposición HfO₂ y proceso PDA. En espectro Hf 4f de pilas de compuerta HfO₂/SiO₂ as-depositado (Fig. 1c), el doblete a 16,5 y 18,2 eV se asigna a picos Hf 4f₇/₂ y Hf 4f₅/₂ de HfO₂ con energía de separación spin-orbita 1,7 eV, consistente con valor literario de HfO₂. Tras PDA 500 °C, espectro Hf 4f no muestra cambio evidente con solo 0,1 eV desplazamiento a mayor energía. Implica que no hay silicatos de Hf formados evidentemente durante PDA. En Fig. 1d, espectro Ge 3d de muestra as-depositado muestra dobletes a 29,4 y 30,0 eV, asignables a picos Ge 3d₅/₂ y Ge 3d₃/₂ de sustrato Ge con separación spin-orbita 0,6 eV. Además de señal de sustrato Ge, hay pico grande a 32,7 eV para enlace Ge-O. Pico Ge-O debería resultar de formación de Ge-O-Si y GeO₂. Capa GeO₂ se formó por oxidación de plasma de oxígeno superficial durante deposición PEALD SiO₂. Por tanto, la estructura real fabricada aquí es pilas HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. Además, espectro Ge 3d no muestra cambio evidente tras tratamiento PDA 500 °C, indicando estabilidad térmica de pilas HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge sin degradación GeO₂. Kita et al. reportaron que algunas capas de recubrimiento sobre GeO₂ podrían suprimir descomposición GeO₂, como Si o La₂O₃. Por tanto, la intercapas Si-O-Ge inducida por PEALD aquí también puede suprimir descomposición GeO₂. Basado en análisis XPS anterior, se concluye que una intercapas Si-O-Ge ultradelgada se forma en superficie Ge. Además, esta intercapas exhibe estabilidad térmica fantástica sin formación de silicatos de Hf, y puede inhibir degradación GeO₂.

La Fig. 2a muestra curvas C-V de alta frecuencia (1 MHz) de pilas de compuerta HfO₂/SiO₂ sobre Ge antes y después de PDA. Los valores de voltaje de banda plana (Vfb) antes y después de PDA son 0,42 y 0,27 V respectivamente. El Vfb ideal calculado es 0,55 V. El ligero desplazamiento negativo de Vfb indica cargas fijas positivas, que pueden ser inducidas por vacancias de oxígeno en dieléctricos. Durante recocido en atmósfera inerte, más vacancias de oxígeno pueden inducirse, resultando en ligero desplazamiento negativo de Vfb. Se ha demostrado en muchas literaturas que degradación GeO₂ durante recocido causará desplazamiento positivo de Vfb. El proceso de desorción Ge-O se cree que genera cargas negativas adicionales. Por tanto, también se concluye que descomposición GeO₂ es suprimida por intercapas Ge-O-Si desde desplazamiento Vfb. La capacitancia de acumulación aumenta evidentemente de 1,92 a 2,25 µF/cm² tras PDA. Los valores correspondientes de espesor equivalente de capacitancia (CET) de capacitores MOS se calculan a partir de capacitancias de acumulación de curvas C-V usando ε₀εrA/Cacc. Por tanto, se obtiene CET menor de 1,53 nm tras PDA comparado a muestra as-depositado de 1,80 nm. Se atribuye a que capa high-k más densa y delgada se adquiere tras proceso PDA. La Fig. 2b muestra características de corriente de fuga de películas HfO₂/SiO₂ sobre Ge antes y después de PDA. Al voltaje de sesgo Vfb + 1 V, densidad de corriente de fuga es 2,1 × 10⁻³ A/cm² y 2,2 × 10⁻⁴ A/cm² para muestra antes y después de PDA respectivamente. El aumento de densidad de corriente de fuga tras PDA también se atribuye a disminución de espesor de dieléctricos de compuerta.

Para examinar calidad de interfaz HfO₂/SiO₂/Ge cuantitativamente, densidad de estados de interfaz (Dit) se determinó por método de conductancia. La Fig. 3 muestra distribución de Dit por debajo de Ec en banda prohibida extraída por método de conductancia a temperatura ambiente para Pt/HfO₂/SiO₂/Ge antes y después de PDA 500 °C. Dit puede calcularse aproximadamente de Dit = 2,5 × (Gp/w)max/Aq, donde (Gp/w)max es valor pico de características conductancia-voltaje, f (=w/2π) es frecuencia, A es área electrodo, q es carga elemental. Por tanto, valores Dit de estructuras Pt/HfO₂/SiO₂/Ge sin y con PDA se determinan 4,05 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² y 5,37 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² a E-Ev = 0,38 eV respectivamente. Valores Dit menores de 2,03 × 10¹² cm⁻²eV⁻¹ y 2,67 × 10¹² cm⁻²eV⁻¹ cerca del fondo de banda de conducción se observan para muestras sin y con PDA respectivamente.

La Fig. 4 ilustra relación densidad de corriente de fuga (Jg)-CET de capacitor MOS basado en Ge con diferentes capas de control interfacial. Comparado con Ge pasivado con S sin intercapas reportado por nuestro trabajo previo, HfO₂/SiO₂/Ge en este trabajo exhibe propiedades muy mejoradas con CET menor (1,53 vs 2,18 nm), densidad de corriente de fuga (2,1 × 10⁻³ vs 3,1 A/cm²) y Dit (4,37 × 10¹² vs 8,61 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻²). Implica que SiO₂ formado in situ por PEALD es capa de pasivación maravillosa para Ge. Además, comparado con intercapas SiO₂ formadas ex situ por MOCVD, la muestra con intercapas SiO₂ in situ por PEALD en este trabajo muestra mejor rendimiento eléctrico con ambos CET menor (1,53 vs 1,75 nm) y densidad de corriente de fuga (2,1 vs 3,9 mA/cm²). Se atribuye a que SiO₂ depositado por PEALD es más uniforme que MOCVD especialmente para espesor ultradelgado.

La alineación de bandas en interfaz HfO₂/SiO₂/Ge también se determinó midiendo desplazamiento de banda de valencia ΔEv (VBO) usando XPS. Los valores VBO se obtienen basándose en la suposición que la diferencia de energía entre nivel de núcleo y borde de banda de valencia (VB) del sustrato permanece constante con/sin deposición de películas dieléctricas. Aquí, sustrato Ge se eligió como referencia para determinar VBO entre pila dieléctrica de compuerta y sustrato Ge. La Fig. 5a presenta espectros VB de sustrato Ge limpio, pilas HfO₂/SiO₂/Ge as-depositado y recocido determinados por método de extrapolación lineal respectivamente. El borde VB de sustrato Ge limpio se determinó 0,10 eV. Los bordes VB de muestras HfO₂/SiO₂ as-depositado y recocido son 2,55 y 2,79 eV respectivamente. Se nota pequeña cola en espectros VB para pilas HfO₂/SiO₂/Ge, correspondiente a señal de sustrato Ge. El borde frontal de esta cola débil se mide 0,10 eV, mismo que borde VB de sustrato Ge. Por tanto, VBOs en interfaz HfO₂/SiO₂/Ge con y sin PDA se estiman 2,69 y 2,45 eV respectivamente. El desplazamiento de banda de conducción ΔEc (CBO) se obtiene restando VBO y banda prohibida del sustrato de banda prohibida de HfO₂: ΔEc = Eg(HfO₂) - Eg(Ge) - ΔEv, donde Eg(HfO₂) y Eg(Ge) son bandas prohibidas de HfO₂ y Ge respectivamente. Bandas prohibidas de Ge y HfO₂ son 0,67 y 5,6 eV respectivamente. Por tanto, valores CBO en interfaz HfO₂/SiO₂/Ge con y sin PDA se estiman 2,24 y 2,48 eV respectivamente. Valores CBO son consistentes con datos previos reportados de 1,8-2,6 eV. La Fig. 5b ilustra alineación de bandas correspondiente de estructuras HfO₂/SiO₂/Ge as-depositado y recocido. Evidentemente, pilas de dieléctrico high-k HfO₂/SiO₂ sobre Ge exhiben grandes valores VBO y CBO con alturas de barrera enormes para inhibir corriente de fuga.

Conclusiones

En resumen, intercapas SiO₂ se introdujo en dieléctricos de compuerta HfO₂ sobre sustratos n-Ge exitosamente por PEALD in situ. Investigamos propiedades interfaciales, eléctricas y alineación de bandas de MOS HfO₂/SiO₂/Ge. Se demostró que intercapas Ge-O-Si y capa GeO₂ se forman en superficie Ge durante deposición in situ de SiO₂. Esta intercapas Ge-O-Si muestra estabilidad térmica fantástica durante PDA sin formación de silicatos de Hf. Además, intercapas Ge-O-Si también inhibe degradación GeO₂ durante proceso de recocido. La muestra HfO₂/SiO₂/Ge tras PDA exhibe valor CET de 1,53 nm con baja densidad de corriente de fuga de 2,1 × 10⁻³ A/cm² a Vfb + 1 V. Los valores VBO en HfO₂/SiO₂/Ge con y sin PDA se determinan 2,69 y 2,45 eV, y valores CBO 2,24 y 2,48 eV respectivamente. Comparado con intercapas SiO₂ formadas ex situ por MOCVD, la muestra con intercapas SiO₂ in situ por PEALD en este trabajo muestra rendimiento eléctrico mejorado, atribuido a que SiO₂ depositado por PEALD es más uniforme que MOCVD. Por tanto, PEALD es tecnología mucho más potente para deposición de capas de control interfacial ultradelgadas que MOCVD.