Optimización de alineación de bandas de energía en heterouniones AZO/β‑Ga₂O₃ (201) mediante deposición atómica en capas

Resumen

Los efectos del dopaje con Al en los desfasajes de banda de interfaces ZnO/β-Ga₂O₃ se caracterizan por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y se calculan mediante simulaciones de primeros principios. Los desfasajes de banda de conducción varían de 1.39 a 1.67 eV, los desfasajes de banda de valencia se reducen de 0.06 a −0.42 eV, exhibiendo una dependencia casi lineal respecto a la relación de dopaje Al variando de 0 a 10 %. Consecuentemente, una alineación de banda tipo-I se forma en la interfaz de heterounión ZnO/β-Ga₂O₃ y la interfaz AZO/β-Ga₂O₃ tiene alineación de banda tipo-II. Esto es porque incorporar Al en el ZnO abriría las bandas prohibidas debido a la fuerte mezcla electrónica Al y O, y los bordes de banda de conducción y valencia se desplazan consecuentemente hacia niveles más bajos.

Antecedentes

Recientemente, un semiconductor de óxido Ga₂O₃ ha atraído amplios intereses por sus características únicas como banda prohibida grande, alta velocidad de saturación de electrones y alta resistencia a temperatura [1]. Hay cinco tipos de isómeros para Ga₂O₃: α, β, γ, δ y ε, donde β-Ga₂O₃ puede crecerse más fácilmente y ha sido ampliamente estudiado [2]. En particular, β-Ga₂O₃ tiene un campo eléctrico de ruptura mayor que el de materiales semiconductores tradicionales de tercera generación, como SiC y GaN [3]. Las propiedades conductoras tipo-n pueden modularse dopando Sn [4] o Si [5]. Así, dispositivos basados en β-Ga₂O₃ [6, 7] tienen amplias perspectivas de aplicación en tecnologías de información, conservación de energía y reducción de emisiones. Sin embargo, dispositivos basados en β-Ga₂O₃ tienen una limitación común: el contacto entre β-Ga₂O₃ y la mayoría de metales tiende a ser Schottky debido a la gran barrera inducida por la banda prohibida ancha y concentración finita de portadores. En años recientes, insertar una intercapa, como ITO [8] y AZO [9], entre Ga₂O₃ y metales se ha mostrado como método válido para reducir la barrera de energía entre β-Ga₂O₃ y metal.

Óxido de zinc dopado con Al (ZnO) ha ganado mucha atención por su baja resistividad y menor costo de fabricación que ITO [10]. En particular, la alta estabilidad térmica, alta movilidad y concentración de portadores lo hacen candidato prometedor de capa semiconductora intermedia (ISL) [11]. Hasta ahora, películas de ZnO dopado con Al pueden crecerse mediante las siguientes técnicas: epitaxia de haz molecular (MBE) [12], pulverización catódica [13], deposición de vapor químico (CVD) [14] y deposición atómica en capas (ALD) [15]. Especialmente, ALD es un método renombrado para preparar película de nano-espesor que exhibe excelente uniformidad en gran área y tasa de crecimiento unida por ciclo debido a la reacción superficial auto-limitante incluyendo auto-limitación de adsorción química y reacción secuencial auto-limitante [16]. Además, ALD puede reducir desorden interfacial y modular más precisamente la concentración de dopaje Al cambiando las ratios de ciclos de crecimiento.

Nótese que el desfasaje de banda de conducción (CBO) determina la barrera de energía para transporte de electrones, así que un CBO menor es beneficioso para formar contacto Óhmico. Basado en nuestro trabajo previo [17], al aumentar concentración de dopaje Al, la película de ZnO dopado con Al cambia de policristalina a naturaleza amorfa, y su banda prohibida se ensancha también. Sin embargo, los desfasajes de banda de diferentes heterouniones ZnO dopado con Al/β-Ga₂O₃ no se han estudiado ampliamente. En este trabajo, películas de ZnO con diferentes ratios de dopaje Al se depositaron respectivamente sobre sustratos β-Ga₂O₃ por ALD. Los resultados muestran que VBO y CBO son casi linealmente dependientes de la ratio de dopaje Al.

Métodos

Los sustratos son β-Ga₂O₃ masivo (\( \overline{2}01 \)) y la concentración de dopaje es ~ 3 × 10¹⁸/cm³. El proceso de limpieza para sustratos Ga₂O₃ fue lavado ultrasónico en acetona e isopropanol por 10 min cada uno repetido tres veces. Posteriormente, los sustratos Ga₂O₃ se enjuagaron con agua desionizada. Luego, las películas de ZnO dopado con Al se crecieron sobre sustrato Ga₂O₃ por ALD (Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, China). Se prepararon tres tipos de muestras. Primero, películas de ZnO sin dopar se crecieron por ALD con precursores Zn(C₂H₅)₂ (DEZ) y H₂O a 200 °C. Segundo, las películas de ZnO dopado con Al se realizaron añadiendo un pulso de trimetilaluminio (TMA) y H₂O cada 19º ciclo de pulsado DEZ y H₂O (denotado como 5% dopaje Al) a temperatura de sustrato 200 °C durante ALD. Tercero, las películas de ZnO dopado con Al de ratio 9:1 (denotado como 10% dopaje Al) también se prepararon. La tasa de crecimiento de ZnO y Al₂O₃ fue 0.16 y 0.1 nm/ciclo, respectivamente. Cada tipo de película incluyó dos espesores diferentes, i.e., 40 nm y 10 nm para película gruesa y delgada, respectivamente. Adicionalmente, el sustrato β-Ga₂O₃ se usó para estudiar el material masivo. Ga 2p, Zn 2p NAs, y el máximo de banda de valencia (VBM) se midieron por espectroscopía de rayos X (XPS) (AXIS Ultra DLD, Shimadzu) y el paso de resolución de espectros XPS es 0.05 eV. Para evitar contaminación superficial de la muestra durante el proceso de transferencia de ALD a cámara XPS, se realizó grabado con iones Ar antes de la medición XPS. Nótese que el efecto de carga puede desplazar el espectro XPS, y la BE de pico C 1s se calibra a 284.8 eV para resolver el problema.

Resultados y Discusiones

El desfasaje de banda de valencia (VBO) de heterounión ZnO dopado con Al/β-Ga₂O₃ puede obtenerse mediante la fórmula siguiente [18]:

$$ \Delta {E}_V=\left({E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}\right)-\left({E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}-{E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}}\right)-\left({E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}\right) $$ (1)

donde\( {E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) se refiere a la energía de enlace (BE) de nivel de núcleo (CL) Ga 2p en β-Ga₂O₃ masivo, \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) se refiere a la BE de VBM en β-Ga₂O₃ masivo, \( {E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \) se refiere a la BE de CL Zn 2p en películas gruesas de ZnO dopado con Al, \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}} \) se refiere a la BE de VBM en películas gruesas de ZnO dopado con Al. El último \( {E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) y \( {E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \) se refieren a la BE de CLs Ga 2p y Zn 2p en películas delgadas de ZnO dopado con Al, respectivamente.

Subsecuentemente, basado en E_g y ∆E_V, el CBO en la interfaz ZnO dopado con Al/β-Ga₂O₃ puede calcularse por la siguiente ecuación:

$$ \Delta {E}_C={E}_g^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_g^{\mathrm{AZO}}-\Delta {E}_V $$ (2)

donde\( {E}_g^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) es la banda prohibida de Ga₂O₃ y \( {E}_g^{\mathrm{AZO}} \) es la banda prohibida de ZnO dopado con Al. Las bandas prohibidas para ZnO sin dopar, 5% Al-dopado, 10% Al-dopado, y β-Ga₂O₃ son 3.20 eV, 3.25 eV, 3.40 eV y 4.65 eV, respectivamente [17, 19]. La banda prohibida aumenta con mayor ratio de dopaje Al, concordando bien con la simulación en la siguiente parte.

La Figura 1 muestra los CLs de elementos Ga y Zn y VBM de β-Ga₂O₃ masivo, grueso sin dopar, y 5% y 10% Al-dopado películas ZnO. Ajustando el área lineal y zona de banda plana del espectro VBM se puede deducir el VBM [20]. La Figura 2 muestra Ga 2p y Zn 2p CL de varias heterouniones ZnO dopado con Al delgado/β-Ga₂O₃. Las diferencias BE de Ga 2p y Zn 2p CLs para ZnO sin dopar, 5% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃, y 10% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃ se obtienen como 96.12 eV, 96.16 eV y 95.94 eV, respectivamente. Luego, los VBOs en las interfaces se determinan como 1.39 eV, 1.52 eV y 1.67 eV para muestras sin dopar, 5% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃, y 10% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃, respectivamente.

La alineación sistemática de bandas para heterouniones 0%, 5% y 10% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃ se calculan por las ecuaciones anteriores, como se muestra en Fig. 3. El desfasaje de banda de heterounión ZnO sin dopar/β-Ga₂O₃ pertenece a tipo I. Mientras que ambas heterouniones 5% y 10% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃ tienen desfasajes de banda tipo-II. La Figura 4 muestra las alineaciones de bandas de interfaces AZO/β-Ga₂O₃ tienen relación lineal similar con concentración de dopaje Al. El CBO varía de 1.39 a 1.67 eV con concentración Al-dopado aumentando de 0 a 10 %. Mientras el VBO se reduce de 0.06 a −0.42 eV con concentración Al-dopado subiendo de 0 a 10 %. Se nota que CBO y VBO para AZO/β-Ga₂O₃ pulverizado son 0.79 eV y 0.61 eV, respectivamente [9]. Tanto la banda de conducción como la de valencia se desplazan hacia abajo en este trabajo, lo que podría deberse a diferente ratio composicional y estructura cristalina introducida por métodos de deposición.

Además, simulaciones de primeros principios se realizaron por Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [21,22,23,24] para investigar estructura de banda electrónica y alineación de bandas de heterouniones Al-dopado ZnO/Ga₂O₃. Durante el cálculo, interacciones electrón-ión fueron tratadas por pseudo-potenciales ultra-suaves, y funciones de onda y potenciales se expandieron por base de onda plana [25]. Además, aproximación de gradiente generalizado (GGA) propuesta por Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) se implementó para describir energías de intercambio-correlación [26]. Antes de iniciar la simulación, se realizaron pruebas de convergencia. Mostró que energía de corte de 450 eV para base de onda plana y mallas k-espacio de 3 × 3 × 3 con esquema Monkhorst Pack dieron resultados bien convergidos. En optimización de estructura, se usó método de gradiente conjugado y fuerza residual se liberó hasta ser menor que 0.01 eV/Å. Además, funciones de densidad híbridas basadas en aproximación semi-local PBE se implementaron. Para corregir banda prohibida subestimada, 35% de intercambio PBE fue reemplazado con el exacto [27]. Para identificar desplazamiento de borde de banda con cambio de nivel de dopaje Al, el potencial electrostático promedio (AEP) se calculó y alineó al nivel de vacío escalado a 0 V. El VBM y mínimo de banda de conducción (CBM) se alinearon consecuentemente al AEP basado en diagrama de bandas [28]. En este trabajo, ZnO masivo con 16 átomos O y 16 átomos Zn en supercelda se usó. Para introducir dopaje Al, uno o dos átomos Zn en la supercelda fueron reemplazados por átomos Al, creando estructura Al-dopada con concentración de dopaje 3.21% y 6.25%, respectivamente.

La Figura 5 a–c muestra los diagramas de bandas calculados de estructuras ZnO sin dopar, 3.21% Al-dopado ZnO y 6.25% Al-dopado ZnO, respectivamente. Muestra claramente que ZnO es semiconductor de banda prohibida directa con banda prohibida de 3.42 eV, y el CBM así como VBM estaba localizado en el punto Γ de zona de Brillouin. Estos resultados de simulación teórica coinciden bastante bien con valor experimental [29]. Con dopaje Al, se encontró que los niveles de Fermi se desplazaron hacia arriba en la banda de conducción, convirtiendo ZnO puro en semiconductor tipo-n. Mientras tanto, las bandas prohibidas también aumentaron a 4.83 eV y 5.42 eV para 3.21% Al-dopado ZnO y 6.25% Al-dopado ZnO, respectivamente. Aunque las bandas prohibidas aquí para ZnO dopado son mayores que nuestros resultados experimentales; sin embargo, esto podría atribuirse a la omisión de estados de defecto interfacial así como otros defectos cristalinos.

La Figura 6 a–c presenta las alineaciones de bandas de sin dopar, 3.21% Al-dopado ZnO y 6.25% Al-dopado ZnO al nivel de vacío. Para las bandas de conducción de los materiales, debido a la fuerte mezcla electrónica entre elementos Al y O, se encontró que el nivel de energía disminuye de −6.19 eV de ZnO a −6.81 eV para 3.21% Al-dopado ZnO (ΔE = 0.62 eV) y disminuye aún más a −7.48 eV para 6.25% Al-dopado ZnO (ΔE = 1.29 eV). Mientras tanto, debido a la apertura de la banda prohibida, también se encontró que el borde de banda de valencia se mueve hacia abajo de −9.59 eV para ZnO a −11.64 eV para 3.21% Al-dopado ZnO (ΔE = 2.05 eV) y −12.9 eV para 6.25% Al-dopado ZnO (ΔE = 3.31 eV). En todo, atribuido a la fuerte mezcla electrónica Al y O, se puede entender que incorporar Al en el ZnO abriría las bandas prohibidas. Además, desplazaría tanto la banda de conducción como la de valencia hacia nivel de energía más bajo cuando se alinea al nivel de vacío.

Conclusiones

En conclusión, las alineaciones de bandas de diferentes interfaces Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃(\( \overline{2} \)01) han sido investigadas por XPS. Una alineación de banda tipo-I se forma en la interfaz de heterounión ZnO/β-Ga₂O₃. Mientras la interfaz AZO/β-Ga₂O₃ tiene alineación de banda tipo-II. Los CBOs varían de 1.39 a 1.67 eV y los VBOs se reducen de 0.06 a −0.42 eV con concentración Al-dopado subiendo de 0 a 10 %. Además, cálculos de función de densidad muestran que los desfasajes de banda cambian debido a fuerte mezcla electrónica Al y O cuando Al se incorpora en ZnO. Estos resultados sugieren que ZnO puro es un ISL válido para reducir altura de barrera y promover transporte de electrones.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos que apoyan las conclusiones de este manuscrito están incluidos dentro del manuscrito.

Abreviaturas

AEP:

Potencial electrostático promedio

ALD:

Deposición atómica en capas

BE:

Energía de enlace

CBM:

Mínimo de banda de conducción

CBO:

Desfasaje de banda de conducción

CL:

Nivel de núcleo

CLs:

Niveles de núcleo

CVD:

Deposición de vapor químico

DEZ:

Zn(C₂H₅)₂

Ga₂O₃ :

Óxido de galio

GaN:

Nitruro de galio

GGA:

Aproximación de gradiente generalizado

ISL:

Capa semiconductora intermedia

PBE:

Perdew, Burke y Ernzerhof

SiC:

Carburo de silicio

TMA:

Trimetilaluminio

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VBM:

Máximo de banda de valencia

VBO:

Desfasaje de banda de valencia

XPS:

Espectroscopía de rayos X

ZnO:

Óxido de zinc