Fotoánodos TiO₂/Fe₂O₃ mejorados con prensado en caliente patrón para una eficiencia superior de división de agua

Resumen

En este estudio, usamos un proceso de prensado en caliente para mejorar las propiedades fotocatalíticas de óxido bimétalico TiO₂/Fe₂O₃ con una estructura periódica patrón en la superficie para aumentar la absorción de fotones para fotocatálisis en la reacción de evolución de oxígeno para división de agua. Las muestras prensadas en caliente muestran que la combinación de los dos óxidos metálicos mejora el borde de banda de absorción del electrodo a diferentes longitudes de onda. La estructura patrón obtenida usando el proceso de prensado en caliente mejora exitosamente la absorción de fotones, resultando en una mejora de dos veces comparado con un electrodo de superficie plana.

Introducción

La descomposición fotocatalítica para división de agua para producir oxígeno es un sistema de conversión de energía lumínica ampliamente estudiado [1,2,3,4]. Cuando fotones de diferentes longitudes de onda se irradian sobre un fotocatalizador semiconductor, su energía agita los electrones de la banda de valencia, haciéndolos saltar a la banda de conducción. Se forma un hueco foto-generado en la banda de valencia, y los electrones excitados en la banda de conducción experimentan una reacción de reducción con moléculas de agua para producir hidrógeno mediante la llamada reacción de evolución de hidrógeno (HER) [5]. Este hueco domina la producción de oxígeno mediante la llamada reacción de evolución de oxígeno (OER) [6]. El borde de la banda de conducción del material fotocatalizador semiconductor debe estar por encima del nivel de energía de reducción H⁺/H₂. Los fotoelectrones en el fotocatalizador pueden reducir agua a hidrógeno. Sin embargo, debido a que la diferencia de potencial de oxidación-reducción de la reacción de división de agua es 1,23 eV, el nivel de energía de la banda de valencia del fotocatalizador debe estar por debajo del nivel de energía de oxidación de O₂/H₂O para oxidar agua a oxígeno.

Para lograr este objetivo, el ajuste de la energía requerida y la coordinación del espectro de radiación solar es importante [1]. La mayoría de estudios previos han usado metales nobles como Pt y Au como catalizadores [2, 5,6,7]; sin embargo, estos son caros y escasos, y por tanto, se han realizado estudios para encontrar materiales catalíticos alternativos. En este sentido, los óxidos metálicos semiconductores típicos han atraído mucha atención. Óxidos metálicos abundantes como dióxido de titanio (TiO₂) [8, 9], WO₃ [10, 11], BiVO₄ [12, 13], CuO₂ [14, 15], y óxido férrico (Fe₂O₃) [16, 17] mejoran la absorción de fotones a través de sus propiedades semiconductoras tipo n o p y coincidencia de banda prohibida; por tanto, muestran alta eficiencia fotocatalítica en un amplio rango de longitudes de onda. La energía de fotón de una longitud de onda específica puede causar la separación de pares electrón-hueco, promoviendo aún más la conversión de energía lumínica en energía química. TiO₂ [18,19,20,21] y Fe₂O₃ [22, 23] se usan comúnmente para fotocatálisis porque ofrecen ventajas como preparación simple, alta estabilidad química, bajo coste, no toxicidad y resistencia a la corrosión; además, la banda prohibida de TiO₂ (3,2 eV) muestra buena concordancia con la banda prohibida (2,2 eV) de Fe₂O₃ [24, 25], como se muestra en la Fig. 1a. Esta propiedad permite que el semiconductor bimétalico formado combinando estos dos óxidos metálicos absorba efectivamente más del 30% de la banda prohibida. La luz solar [26] puede mejorar efectivamente el efecto fotocatalítico del electrodo.

La estructura dimensional de la superficie del electrodo también influye en las propiedades fotoelectroquímicas. En particular, las microestructuras periódicas han atraído mucho interés en el campo de la óptica. Yablonovitch y John describieron este concepto en 1987 [27]. Su objetivo era diseñar un medio que pueda capturar fotones para reducir consumo de energía y residuos. Tras varios años de investigación, encontraron que un medio con una estructura periódica particular en la superficie atrapa efectivamente fotones [28, 29] sin cambiar las propiedades químicas intrínsecas de la materia para obtener las propiedades ópticas requeridas. Hasta ahora, muchos estudios sobre energía solar han seleccionado materiales con estructuras periódicas para aumentar la absorción de energía de fotones [30]. Además, debido a que una microestructura periódica aumenta drásticamente el área de reacción de la superficie del electrodo, la respuesta de corriente obtenida también mejorará significativamente.

En este estudio, fabricamos un patrón simple usando un proceso de prensado en caliente sobre la superficie del fotoánodo, como se muestra en la Fig. 1b, y usamos un método de grabado para formar un sustrato original con una estructura de superficie periódica. El sustrato original se remodela con un polímero para servir como nuevo sustrato de sello que luego se usa como molde con la capa preparada del cocatalizador TiO₂/Fe₂O₃. Finalmente, se realiza un proceso de prensado en caliente para obtener una microestructura periódica. Este proceso mejora la tasa de transferencia de portadores a través de un contacto de interfaz mejorado dentro del material cocatalizador y mejora la eficiencia de absorción de luz a través de atrapamiento y dispersión de luz adicionales desde los patrones de superficie.

Métodos

Preparación del Polvo de Fe₂O₃ y TiO₂

FeCl₂ y FeCl₃ se disolvieron en agua desionizada, se agitaron para formar una solución, se vertieron rápidamente en una solución de hidróxido de sodio, y finalmente se agitaron a 80 °C durante 30 min. Después de que la solución se mezcló completamente, se dejó reposar durante 30 min hasta que el producto precipitó. Se removió la capa superior de solución; el precipitado se lavó con acetona, etanol y agua desionizada; y se secó a 120 °C durante 12 h para obtener Fe₃O₄ (polvo negro). Este polvo se disolvió en alcohol y se agitó vigorosamente durante 30 min para obtener una solución de suspensión de Fe₂O₃ marrón rojizo. Finalmente, el Fe₂O₃ precipitado se colocó en una barquilla de cuarzo que a su vez se colocó en un horno de sinterizado a 450 °C durante 3 h y luego se enfrió a temperatura ambiente naturalmente para obtener polvo de Fe₂O₃ con fase hematita. Una solución precursora de TiO₂ se obtuvo por adición de ácido tetraetil titánico a n-propanol para preparar una solución precursora seguida de adición de ácido sulfúrico y agitación a temperatura ambiente, dejándola reposar a 25 °C durante 2 h para formar un gel translúcido, colocándola en un horno a 50 °C, recalentándola, y enfriándola naturalmente a temperatura ambiente.

Preparación de la Solución Coloidal de Óxido Bimétalico

Finalmente, preparamos 7% en peso de alcohol polivinílico (PVA), añadimos 1 mL de agua desionizada, y lo colocamos en una placa caliente a 120 °C durante 30 min. Luego, agitamos el PVA para disolverlo efectivamente en agua desionizada y obtener solución A. Preparamos 20 mg de polvo de Fe₂O₃ y 98 µL de solución de TiO₂ para disolver en 1 mL de N-metil-2-pirrolidona (NMP), lo colocamos en un oscilador ultrasónico, lo agitamos durante 30 min para obtener soluciones fijas, y lo colocamos en un oscilador ultrasónico durante 30 min para obtener la solución coloidal final de óxido bimétalico semiconductor.

Preparación de la Estructura Periódica en los Electrodos

Usamos el proceso de litografía por impresión para fabricar la oblea de silicio para el sello blando [31,32,33]. Además, para preparar el sello blando, primero usamos acetona, etanol y agua para vibrar la oblea de silicio tras el proceso de grabado de 20 min para limpiar la placa y luego la colocamos en una placa calefactora a 40 °C para secado. Simultáneamente, la resina epoxi se activó y luego se extendió plana sobre la superficie del sustrato original hasta que se secó. Tras el secado, la resina epoxi se desprendió del sustrato original para obtener el sello blando requerido. Aplicamos 100 µL de la solución coloidal de óxido bimétalico semiconductor a la superficie de la película de TiO₂ y la mantuvimos a temperatura ambiente durante 1 h hasta que la solución coloidal cambió a un estado gelatinoso, y luego realizamos el proceso de prensado en caliente durante 15 min. Finalmente, el fotoánodo patrón se colocó en un horno de sinterizado a 500 °C durante 3 h en atmósfera de argón para obtener el fotoánodo patrón con estructura periódica. El rendimiento OER del fotoánodo se examinó usando el método de conexión de tres electrodos. El sistema incluía los electrodos de trabajo, un contraelectrodo (varilla de carbono) y un electrodo de referencia (Ag/AgCl) en 1 M KOH como electrolito.

Resultados y Discusión

La estructura de superficie patrón se verificó como se muestra en la Fig. 2. La Figura 2a muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la oblea de silicio como sustrato molde madre. La superficie tenía agujeros circulares dispuestos periódicamente, cada uno con una abertura alargada de 2 µm. La Figura 2b muestra una imagen del patrón inverso correspondiente en la superficie de la resina epoxi. La resina epoxi replicó exitosamente toda la estructura del patrón original del sustrato de Si, que correspondientemente mostró estructuras cilíndricas dispuestas periódicamente con un diámetro de 2 µm. Finalmente, examinamos si la estructura periódica patrón correspondiente se transfiere a la superficie del electrodo mediante el proceso de prensado en caliente. La Figura 2c muestra el fotoánodo TiO₂/Fe₂O₃ patrón antes y después de irradiación de luz visible. Esta figura muestra que la superficie del electrodo se ve negra cuando no está iluminada. Sin embargo, muestra un color arcoíris notable bajo irradiación de luz visible, implicando que la luz incidente es atrapada y refractada muchas veces significativamente en la estructura periódica patrón. La Figura 2d, e presenta imágenes SEM de la superficie de un fotoánodo TiO₂/Fe₂O₃ patrón bajo diferentes aumentos y ángulos. La superficie del fotoelectrodo exhibió un ciclo similar al de una placa base de oblea de silicio madre. El tamaño de poro fue aproximadamente 2 µm, confirmando que imprimimos exitosamente microestructuras periódicas patrón en la superficie del electrodo. Finalmente, la Fig. 2f presenta una imagen transversal producida cortando la superficie del electrodo usando un haz de iones enfocado (FIB). La imagen transversal también muestra la forma de agujero circular de esta estructura periódica patrón, con la profundidad del agujero siendo 0,642 µm. También usamos exitosamente óxido de aluminio anódico como sello para fabricar un patrón más pequeño, y las imágenes SEM pueden encontrarse en Archivo adicional 1: Fig. S1.

Para caracterizar el fotoánodo TiO₂/Fe₂O₃ patrón propuesto, realizamos análisis FIB-microscopio electrónico de transmisión (TEM). La Figura 3a presenta el resultado del análisis de distribución de elementos (mapeo EDS) del fotoánodo TiO₂/Fe₂O₃ patrón. Fe, Ti y O se distribuyeron uniformemente en el electrodo, y la señal de C provino de los aglutinantes PVA y NMP; sin embargo, esto no afectó la distribución de los materiales primarios, TiO₂ y Fe₂O₃. La Figura 3b presenta imágenes STEM obtenidas bajo diferentes aumentos. Los polvos de TiO₂ y Fe₂O₃ exhibieron morfologías granulares. Como se muestra en la Fig. 3c, los parámetros de red de Fe₂O₃ y TiO₂ se determinaron a través del análisis como 0,28 y 0,31 nm, respectivamente, indicando que el proceso de prensado en caliente creó distorsión de red en ambos Fe₂O₃ y TiO₂.

Además, realizamos espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para determinar los estados químicos de los elementos. La Figura 4 presenta los resultados del análisis de espectro de barrido fino realizado usando XPS para los seis elementos en el fotoánodo, y el espectro XPS completo también puede obtenerse en Archivo adicional 1: Fig. S2. En la Fig. 4a, el orbital C 1s muestra señales correspondientes a un enlace simple C–C y un enlace simple C–O a una energía de enlace de 284,9 eV. En la Fig. 4b, el orbital O 1s muestra una señal del enlace doble C=O a una energía de enlace de 532,5 eV, confirmando que existen muchos carbonos oxidados en la superficie del electrodo y una señal del O de los óxidos a una energía de enlace de 530 eV. En la Fig. 4c, el orbital N 1s muestra señales del enlace N–H a energías de enlace de 397,2 y 400 eV. La unión de N e ión metálico puede resultar del enlace entre N y una pequeña cantidad de elementos de transición metálicos también se ve. En la Fig. 4d, se ven señales Fe 2p2/3 y Fe 2p1/3 a energías de enlace de 711,3 y 724,8 eV, respectivamente, y picos satélite de Fe 2p2/3 y Fe 2p1/3 se ven a energías de enlace de 720 y 731,3 eV, respectivamente; estas son señales de configuración típicas de Fe₂O₃. En la Fig. 4e, se ven señales Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2 a energías de enlace de 457,9 y 464,3 eV, respectivamente; estas son generadas por TiO₂. En la Fig. 4f, se ven señales Sn 3d3/2 y Sn 3d5/2 a energías de enlace de 285,9 y 495,1 eV, respectivamente; estas son generadas por el sustrato SnO₂.

Para demostrar el efecto de las estructuras patrón en la absorción de luz del fotoánodo, realizamos espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis) antes y después del proceso de prensado en caliente, como se muestra en la Fig. 5a. Debido al efecto cocatalizador de los óxidos metálicos TiO₂ y Fe₂O₃, el fotoánodo demostró absorción de luz en un amplio rango de 400–600 nm. Comparado con el electrodo antes del proceso de patrón, el fotoánodo exhibió absorción de luz adicional debido a la dispersión y absorción de luz mejoradas desde la estructura periódica patrón en la superficie. Esta mejora también se refleja en la voltametría de barrido lineal (LSV) mostrada en la Fig. 5b; la muestra TiO₂/Fe₂O₃ producida usando el proceso de prensado en caliente exhibió la corriente de reacción más alta durante el barrido LSV. Además, la medición EIS y la pendiente de Tafel pueden encontrarse en Archivo adicional 1: Figs. S3 y S5. Además, realizamos un estudio de fotorespuesta bajo sesgo cero e irradiación de luz blanca, y esta muestra mostró una mejora de dos veces comparada con la muestra TiO₂/Fe₂O₃ producida sin usar el proceso de prensado en caliente y mejora de siete veces en corriente comparada con solo TiO₂, como se muestra en la Fig. 5c. También seleccionamos láser verde con longitud de onda de 532 nm y láser rojo con 633 nm para medición, y el resultado puede encontrarse en Archivo adicional 1: Fig. S4.

Conclusión

En este estudio, demostramos un proceso simple de prensado en caliente para fabricar un patrón periódico en un fotoánodo de óxido bimétalico cocatalizador TiO₂/Fe₂O₃. Un patrón periódico claro de agujeros se reprodujo en la superficie del fotoánodo. Se obtuvo un espectro de absorción UV-Vis de banda ancha del óxido bimétalico TiO₂/Fe₂O₃, y mostró absorción de luz en un amplio rango de 400–600 nm. Finalmente, el cocatalizador TiO₂/Fe₂O₃ con una superficie patrón exhibió una fotocorriente significativamente mejorada debido a la absorción y dispersión de luz adicionales desde la estructura de superficie.