Rendimiento mejorado de un nuevo catalizador anódico de PdAu / VGCNF para la electrooxidación en una pila de combustible de glicerol

Resumen

Este estudio presenta un nuevo catalizador anódico de PdAu / VGCNF para la electrooxidación en una celda de combustible de glicerol. Las condiciones de reacción son cuestiones críticas que afectan el rendimiento de la electrooxidación del glicerol. Este estudio presenta los efectos de la carga de catalizador, la temperatura y la concentración de electrolitos. El rendimiento de oxidación de glicerol del catalizador PdAu / VGCNF en el lado del ánodo se prueba mediante voltamperometría cíclica con un ² de 3 mm. área activa. La morfología y las propiedades físicas del catalizador se examinan mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (SEM) y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX). Luego, la optimización se lleva a cabo utilizando el método de superficie de respuesta con diseño experimental compuesto central. La densidad de corriente se obtiene experimentalmente como una variable de respuesta a partir de un conjunto de pruebas de laboratorio experimentales. La carga de catalizador, la temperatura y la concentración de NaOH se toman como parámetros independientes, que fueron evaluados previamente en los experimentos de selección. La densidad de corriente más alta de 158,34 mAcm ⁻² se obtiene en las condiciones óptimas de concentración de NaOH 3,0 M, temperatura de 60 ° C y carga de catalizador al 12% en peso. Estos resultados demuestran que PdAu-VGCNF es un catalizador anódico potencial para las pilas de combustible de glicerol.

Antecedentes

Las fuentes de energía convencionales, como los combustibles fósiles, son limitadas y algún día se agotarán. Aunque el consumo de combustibles fósiles sigue siendo una necesidad, los materiales combustibles que utilizamos como combustible no se pueden reemplazar con la suficiente rapidez para satisfacer las futuras demandas de energía [1, 2]. La pila de combustible es una tecnología de energía renovable prometedora que combina hidrógeno y oxígeno para producir electricidad, calor y agua. Anteriormente, el hidrógeno se utilizaba como combustible básico para las pilas de combustible. Desafortunadamente, el difícil manejo y almacenamiento del hidrógeno requiere más investigación para reemplazar el hidrógeno con combustible líquido como portador de energía y entregar hidrógeno a una celda de combustible [3].

En las primeras investigaciones, el metanol era el combustible más utilizado en las pilas de combustible debido a su alta densidad energética y su estructura molecular simple. Sin embargo, el enfoque principal se ha desplazado hacia materiales respetuosos con el medio ambiente. Por tanto, el metanol no es aplicable como combustible debido a su alta toxicidad [4]. Además, como combustible suministrado al ánodo, el metanol muestra las limitaciones de oxidación ineficiente, bajo potencial de circuito abierto y cruce del ánodo al cátodo [5]. Por lo tanto, para evitar los problemas del metanol, el glicerol se ha convertido en un candidato prometedor para su uso en pilas de combustible. La abundancia de glicerol, que es un producto importante del biodiésel, y su alta densidad energética y baja toxicidad hacen de este alcohol una buena alternativa para aplicaciones de pilas de combustible [6].

La compleja estructura molecular del glicerol y las numerosas especies intermedias en el proceso de oxidación son las principales barreras que impiden el uso de glicerol en las pilas de combustible. Por lo tanto, la elección del catalizador y las condiciones de reacción es importante para garantizar el resultado deseado. Se ha utilizado un medio alcalino, en lugar de un medio ácido, para la oxidación del glicerol a fin de superar las limitaciones cinéticas durante la reacción de oxidación [7]. En el ánodo, el catalizador proporciona una base para convertir la energía química del combustible en energía eléctrica. Dado que los materiales a base de paladio son materiales anódicos eficientes en medios alcalinos, las nanopartículas bimetálicas de PdAu soportadas en nanofibras de carbono de vapor (VGCNF) se utilizan como catalizadores para la oxidación de glicerol en este estudio. Las propiedades de las propias nanopartículas de PdAu, que tienen una alta tendencia a aglomerarse, hacen que el uso de un soporte de catalizador sea muy importante para mejorar el rendimiento, la utilización y la vida útil del catalizador [8]. Además, además de su resistencia mecánica y área de superficie en el rango de 10 a 200 m ² g ⁻¹ , VGCNF tienen una estructura única con un gran número de bordes en la celosía y las regiones basales, lo que proporciona una superficie para las interacciones metal-soporte [9, 10]. La presencia de VGCNF como material de soporte puede mejorar tanto la dispersión del catalizador metálico como el rendimiento electrocatalítico [11].

La dependencia de la electrooxidación del alcohol de la temperatura del electrolito y la concentración de NaOH se ha investigado en varios estudios. Tripković, Štrbac y Popović [10] observaron que el aumento de la temperatura de 295 a 333 K aumentaba la actividad MOR de los catalizadores de Pt y PtRu. Habibi y Razmi [12] estudiaron el efecto de la concentración de NaOH en el rango de 0.5 M a 6.0 M y la temperatura en el rango de 25 ° C a 80 ° C para nanopartículas preparadas de Au, Pd y Pt soportadas sobre un electrodo cerámico de carbono modificado ( CCE). Los autores informaron que la concentración de NaOH y la temperatura influyeron directamente en la oxidación del glicerol. La carga de catalizador también afecta el comportamiento de oxidación del alcohol. Básicamente, reducir el efecto de la carga de catalizador sobre la oxidación del alcohol, especialmente para moléculas complejas como el glicerol, es un desafío significativo. Muchos estudios [13] han desarrollado catalizadores metálicos de Pd / C y PdAu / C de 10% en peso a 20% en peso para la oxidación de etanol y glicerol. La complejidad de los polialcoholes, como el etanol y el glicerol, que involucran muchos mecanismos de reacción intermedia durante la oxidación, dificulta el uso de cargas de catalizador más bajas.

Estas observaciones inspiraron este estudio de optimización sobre las condiciones de reacción de oxidación del glicerol. Los efectos de la temperatura del electrolito, la concentración de NaOH y la carga de catalizador sobre el rendimiento de la oxidación de glicerol usando PdAu / VGCNF se analizaron mediante la metodología de superficie de respuesta (RSM). Como resultado, se generó un modelo predictivo a partir de los datos experimentales variando un parámetro a la vez. RSM es una técnica de estadística aplicada para el diseño experimental que se utiliza para planificar y ejecutar estratégicamente experimentos y así reducir el número de experimentos necesarios para optimizar las condiciones operativas en la oxidación del glicerol. RSM es una colección de técnicas matemáticas y estadísticas basadas en el ajuste de una ecuación polinomial a los datos experimentales [14, 15]. El uso de RSM es más práctico porque puede incluir efectos interactivos entre variables y eventualmente describirá los efectos generales que los parámetros tienen en el proceso [16]. Se han realizado investigaciones muy limitadas sobre las condiciones operativas del electrocatalizador aleado. Además, nunca se ha estudiado la optimización de RSM del rendimiento de la media celda para la oxidación de glicerol en medio alcalino utilizando el catalizador PdAu / VGCNF. La mayoría de los estudios se han centrado en el rendimiento de una sola célula. Sin embargo, la optimización de los parámetros en una prueba de media celda puede proporcionar un punto de referencia que podría aplicarse al funcionamiento de una sola celda.

Experimental

Materiales y productos químicos

Todas las sales de metales precursores y los reactivos químicos, como el cloruro de oro (III) trihidrato (HAuCl ₄ · 3H ₂ O), cloruro de paladio (PdCl ₂ ), citrato trisódico (Na ₃ Ct), borohidruro de sodio (NaBH ₄ ), nanofibras de carbono, hidróxido de sodio, glicerina, 2-propanol y solución de Nafion al 5% en peso, se adquirieron en Sigma-Aldrich / EE. UU.

Instrumentación

Para el análisis físico de los electrocatalizadores, se utilizaron técnicas como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) para examinar el electrocatalizador. cristalización, estructura, morfología, composición elemental, tamaño y distribución atómica. XRD se utiliza para identificar la fase de materiales cristalinos. El instrumento utilizado en este trabajo es un difractómetro Bruker D8 Advance equipado con una fuente de radiación CuKα a 40 kV y 40 mA. El escaneo del electrocatalizador se realiza a una velocidad de 2 ° min ⁻¹ entre 30 ° y 90 °. La ecuación de Scherrer se usa para determinar el tamaño de las partículas cristalinas en el polvo. La información topográfica y elemental del catalizador nanoestructurado se obtuvo utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Gemini SEM 500 equipado con un espectroscopio de rayos X de dispersión de energía que puede proporcionar imágenes tridimensionales, así como información sobre la composición elemental de la muestra bajo análisis. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizó con un microscopio Philips CM12 operado a 120 kV. La muestra de catalizador se colocó en etanol en un baño ultrasónico durante 30 minutos antes del análisis.

Síntesis de catalizadores

El enfoque metodológico para sintetizar el electrocatalizador utilizado en este estudio es una técnica mixta basada en la reducción y la impregnación [17]. Este es el método más simple que permite la formación de una aleación bimetálica de PdAu soportada sobre nanofibras de carbono crecidas al vapor (VGCNF). La síntesis del electrocatalizador comenzó con 2 ml de PdCl ₂ (0.05 M) mezclado con 7 ml de trihidrato de cloruro de oro (III) (HAuCl ₄ · 3H ₂ O) (0,012 M). La solución mixta se añadió gota a gota a una cierta cantidad de citrato trisódico (0,5 M). El citrato trisódico actúa como un agente estabilizador para controlar la agregación de las nanopartículas al reducir la tensión superficial entre las partículas sólidas y el disolvente. Posteriormente, la solución mixta se añadió gota a gota a una suspensión de VGCNF agitada (isopropanol + agua DI) y se agitó durante 3 h. La reducción de los precursores metálicos se llevó a cabo utilizando una cantidad en exceso de borohidruro de sodio (NaBH ₄) recién preparado, enfriado con hielo (0,5 M). ) y la solución se agitó durante la noche. Un tiempo de reacción más largo permite que el borohidruro de sodio, con su fuerte capacidad reductora, reaccione con los productos. La relación molar de NaBH ₄ a iones metálicos es de 5 a 15, lo que proporciona una mejor dispersión del catalizador y composición superficial de las nanopartículas de aleación bimetálica de PdAu. La solución se mantuvo bajo agitación magnética durante la noche, se filtró, se lavó con agua desionizada varias veces para eliminar todo el disolvente y se secó a 80ºC durante 10 h. En la preparación de la aleación bimetálica de electrocatalizador PdAu soportada sobre VGCNF, la carga de metal se varió entre 10% en peso y 30% en peso.

Pruebas de voltamperometría cíclica

Se realizaron experimentos de voltamperometría cíclica para el análisis electroquímico del electrocatalizador. Las medidas de voltamperometría cíclica se realizaron utilizando una estación de trabajo electroquímica Autolab (PGSTAT101) a temperatura ambiente. La tinta del catalizador se preparó disolviendo 5 mg de electrocatalizador en una mezcla de agua destilada, alcohol isopropílico y 5% en peso de Nafion®. Se depositó una alícuota de 2,5 µl de la tinta del electrocatalizador sobre un electrodo de carbono vítreo usando una micropipeta y luego se dejó secar a temperatura ambiente. La caracterización electroquímica de los electrocatalizadores se realizó mediante una prueba de voltamperometría cíclica (CV) en el rango de potencial de - 0,8 a 0,4 V en NaOH 1 M a una velocidad de barrido de 50 mVs ^{- 1} en glicerol 0,5 M / solución de NaOH 0,5 M. La concentración y la temperatura del electrolito de NaOH variaron de 0,5 a 6,0 M y de 25 a 80 ° C, respectivamente. Ambas soluciones se desoxigenaron burbujeando con N ₂ a 200 ml min ^{- 1} durante 30 minutos antes de tomar cualquier medida de la reacción de oxidación del glicerol.

Diseño experimental

Se realizó un diseño compuesto central (CCD) usando Design Expert 8.0 para determinar los factores de optimización para la reacción de oxidación de glicerol usando el electrocatalizador PdAu / VGCNF. CCD es una herramienta de diseño para la experimentación secuencial que permite probar un volumen razonable de información para detectar una falta de ajuste cuando existe un número suficiente de puntos de datos experimentales [18]. Los tres factores y rangos usados en este trabajo se presentan en la Tabla 1 e incluyen la concentración de electrolito de NaOH, la temperatura del electrolito y la carga de metal. La respuesta se estableció como la densidad de corriente en el potencial pico de oxidación de glicerol obtenido del análisis de voltamperometría cíclica.

El catalizador se preparó para la optimización utilizando una matriz de diseño de combinación, como se enumera en la Tabla 2, con un total de 20 experimentos realizados, incluidos los puntos factorial, axial y central. Los datos experimentales se ajustaron a un modelo de regresión polinomial de segundo orden, expresado por la ecuación. 1:

$$ Y =\ beta o + {\ sum} _ {i =1} ^ n \ beta i \ times Xi + {\ sum} _ {i =1} ^ n \ beta ii \ times X {i} ^ 2 + { \ sum} _ {i =1} ^ n {\ sum} _ {j> 1} ^ n \ beta ij \ times Xi Xj $$ (1)

donde Y es la variable de respuesta prevista; n es el número de variables; y β ₀ , β _i , β _ii y β _ij son los coeficientes de los parámetros lineales, los parámetros cuadráticos y los parámetros de interacción, respectivamente. La certeza del modelo polinomial anterior se puede estimar mediante el coeficiente de determinación, R ² . La secuencia del experimento fue aleatoria para evitar errores sistemáticos.

Resultados y discusión

Caracterización física del catalizador

Para verificar la formación de la aleación de PdAu soportada en VGCNF, una muestra seleccionada (muestra Run-15) fue analizada por XRD (ver Fig. 1). Como se ve en la Fig. 1, el primer pico de difracción, centrado en 26.0 °, se puede asignar al carbono estructurado con grafito en VGCNF crudo, específicamente los planos de difracción (002) de grafito hexagonal (Tarjeta JCPDS No. 41-1487) [10 ]. El segundo pico corresponde a una sola fase cúbica centrada en la cara (fcc), lo que indica que el Pd y el Au están altamente aleados para formar nanopartículas de aleación bimetálica de PdAu altamente aleadas. La muestra presenta picos XRD a 39,06 °, 45,14 °, 66,17 ° y 79,60 ° correspondientes a los planos (111), (200), (220) y (311) en la estructura fcc. Los patrones XRD de la aleación bimetálica PdAu se pueden indexar al grupo espacial Fm3m y los datos de difracción de polvo de la tarjeta JCPDS No. 96-151-0339. La adición de un segundo metal, es decir, Au, desplaza los picos de difracción a valores más bajos debido a las interacciones del segundo metal con Pd. Además, los picos de XRD para ambas muestras son más cortos y más amplios debido al tamaño pequeño (nanoescala) de los materiales. El tamaño del cristalito se estimó mediante la ecuación de Scherrer, que mostró que el tamaño del cristalito es de 4,5 nm para la muestra Run-15.

Patrón XRD para la muestra Run-15

Para investigar la morfología de las partículas de PdAu soportadas en VGCNF, la muestra se observó usando FESEM. En la Fig. 2a, se puede encontrar que las partículas de PdAu soportadas sobre VGCNF tienen un grado moderado de aglomeración en VGCNF, y su forma es difícil de distinguir. La distribución de la composición elemental dentro de la muestra de catalizador se midió mediante EDX, que se muestra en la Fig. 2b. Cuando la proporción de PdCl ₂ :HAuCl ₄ · 3H ₂ El O en la solución de alimentación era 1:1, se determinó que las proporciones elementales de Pd:Au eran 55:44, que está cerca de la proporción esperada. Esto sin duda confirmó la presencia de nanopartículas de Pd y Au y concuerda bien con las de las dos sales metálicas en las soluciones de alimentación.

un Imágenes de FESEM y b Datos EDX para la muestra Run-15

La Figura 3 muestra la imagen TEM de PdAu / VGCNF (muestra Run-15). Las imágenes de las muestras muestran que las nanopartículas de PdAu están bien distribuidas en VGCNF, con pequeños tamaños de partículas en la mezcla aglomerada y agregada. Las partículas aglomeradas no forman agregados duros sino aglomerados blandos que consisten en partículas primarias débilmente unidas por van der Waals y fuerzas adhesivas capilares [19]. Esto puede deberse a interacciones dipolo-dipolo magnético de largo alcance entre las partículas. Además, este resultado también se observó durante el paso de secado en la preparación de la muestra TEM resultante de las fuerzas capilares durante la evaporación del disolvente [20]. El histograma de distribución del tamaño de partículas varía entre 2,5 y 9,5 nm, con un diámetro medio de 4,5 ± 1,0 nm. Estos valores están cerca de los tamaños de cristalitos obtenidos del análisis XRD.

Imágenes TEM para la muestra Run-15

Estudio de optimización

La Tabla 2 muestra la respuesta de densidad de corriente en el potencial máximo de la reacción de oxidación de glicerol. La densidad de corriente en el potencial máximo de oxidación de glicerol se modela mediante la regresión polinomial de segundo orden dada por la Ec. 1. Los resultados estadísticos del modelo de resumen de ajuste obtenidos de la Ec. 1 se muestran en la Tabla 3. El modelado de la regresión polinomial de segundo orden se usa para maximizar el R ² ajustado y predicho valores. Como se muestra en la Tabla 3, el modelo cuadrático tiene la R ajustada más alta ² y predijo R ² valores y el p más bajo valor.

La Tabla 4 muestra los resultados del análisis de varianza (ANOVA) para la densidad de corriente de la reacción de oxidación de glicerol. El valor p del modelo es <0,0001, lo que indica que el modelo es significativo [21]. Los factores utilizados para este estudio, es decir, la concentración de NaOH, la temperatura del electrolito y la carga del catalizador, son todos significativos en el modelo de la reacción de oxidación del glicerol. El modelo también tiene una R alta ² coeficiente de determinación, con un valor de 0.9859, indicando que el modelo se ajusta bien a los datos observados, con solo 0.0141% de variabilidad en la respuesta. El modelo empírico es adecuado y significa un buen desempeño del modelo si el modelo tiene una R ² valor de al menos 0,75 [22]. El valor p para la falta de ajuste es 0.0844, que es mayor que 0.05; esto también muestra que el modelo se ajusta bien y que existe una correlación significativa entre los parámetros y la respuesta de salida [23], como se muestra en la Tabla 4. La brecha entre el R predicho ² y ajustado R ² no es mayor de 0.3, lo que implica que los términos no significativos no interfieren en el modelo cuadrático. El grado de libertad ( F prueba) en el modelo tiene un valor de 4303.03, lo que implica que el modelo es significativo y que solo hay un 0.01% de probabilidad de que esta F grande El valor podría ocurrir debido al ruido. El modelo de factores codificados se desarrolló para ajustarse al modelo cuadrático obtenido en la Ec. 2;

$$ \ mathrm {Actual} \ \ mathrm {Densidad} =157,49 + {10,76} ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 1+ {21,91} ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 2+ {8,87 } ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 3- {5.37} ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 1 {} ^ 2- {29.43} ^ {\ ast} {{\ mathrm {X }} _ 2} ^ 2- {36.43} ^ {\ ast} {{\ mathrm {X}} _ 3} ^ 2- {9.11} ^ {\ ast} {{\ mathrm {X}} _ 1} ^ {\ ast } {\ mathrm {X}} _ 2+ {0.78} ^ {\ ast} {{\ mathrm {X}} _ 1} ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 3- {1.51} ^ {\ ast} { \ mathrm {X}} _ 2 \ ast {\ mathrm {X}} _ 3 $$ (2)

La Figura 4a muestra la gráfica de probabilidad normal de los residuales estudentizados. La gráfica muestra que los puntos de datos son aproximadamente lineales, lo que indica la normalidad deseada en los términos de error. La Figura 4b muestra el gráfico de los datos de respuesta reales frente a la densidad de corriente prevista en el pico de oxidación de la reacción de oxidación del glicerol. La gráfica de la densidad de corriente prevista frente a la experimental (mAcm ⁻² ), que se ajusta perfectamente al modelo de regresión, concuerda bien con la densidad observada en el rango de las variables operativas. La Figura 5 muestra el gráfico de los residuos frente a los valores predichos para los datos brutos. Este gráfico se utiliza para comprobar la adecuación del modelo. En la Fig. 5, el gráfico de los residuos estandarizados frente al orden de ejecución muestra que los residuos están dispersos al azar a lo largo de una línea recta. Este resultado sugiere que la varianza de las observaciones originales es constante para todos los valores de respuesta.

un Gráfica de probabilidad normal de los residuos estudentizados en la metodología de superficie de respuesta (RSM). b Los datos de respuesta reales frente a los datos predichos para la densidad actual en el pico de oxidación de la reacción de oxidación del glicerol

Gráfico de residuos frente a predicción para los datos sin procesar

Rendimiento de la oxidación de glicerol en diferentes condiciones de parámetros interactivos

Las figuras 6, 7, 8 y 9 muestran gráficas de contorno de la densidad de corriente en el pico de oxidación de la oxidación de glicerol por el catalizador PdAu / VGCNF en función de la carga del catalizador metálico (% en peso) y la concentración de electrolito de NaOH (M) en diferentes temperaturas del electrolito que oscilan entre 25 y 80 ° C. La Figura 6a muestra el gráfico de contorno cuando la temperatura del electrolito se establece en 25 ° C. Como se ve en la Fig. 6a, la densidad de corriente aumenta ligeramente a medida que aumentan la concentración de NaOH y la carga del catalizador metálico. Sin embargo, a una carga de catalizador metálico superior al 22% en peso, la densidad de corriente disminuye. El gráfico de contorno muestra que la densidad de corriente más alta alcanzada a 25 ° C es 120 mAcm ⁻² . A esta densidad de corriente, se requiere una carga de catalizador metálico de 18 a 24% en peso y una concentración de NaOH de 5,5 a 6,0 M. El mismo patrón de los gráficos de contorno de la densidad de corriente en el pico de oxidación de la reacción de oxidación de glicerol a 30 ° C se observa en la Fig. 6b. La densidad de corriente tiende a disminuir a más del 24% en peso de carga de metal. La región de alta densidad de corriente ocurre cuando 130 mAcm ⁻² . Esta área requiere una concentración de NaOH de 5.0–6.0 M y una carga de catalizador metálico entre 18% en peso y 24% en peso. Se pueden alcanzar densidades de corriente altas similares tanto a 25 como a 30 ° C, pero la concentración de NaOH debe disminuir a 5,0 M para obtener una alta densidad de corriente para el pico de oxidación de la reacción de oxidación del glicerol.

Gráfico de la densidad de corriente en el pico de oxidación de la reacción de oxidación del glicerol en función de la carga del catalizador metálico (% en peso) y la concentración de NaOH (M) a temperaturas de electrolito de ( a ) 25 ° C y ( b ) 30 ° C

Gráfico de la densidad de corriente en el pico de oxidación de la reacción de oxidación del glicerol ( a ) en función de la carga de catalizador metálico (% en peso) y la concentración de NaOH (M) a una temperatura del electrolito de 80 ° C y ( b ) en función de la temperatura del electrolito (° C) y la concentración de NaOH (M) al 20% en peso de carga de catalizador metálico

La Figura 7a muestra el gráfico de contorno de la densidad de corriente del pico de oxidación de la reacción de oxidación del glicerol a una temperatura del electrolito de 40 ° C. La densidad de corriente más alta que se puede alcanzar a esta temperatura es 150 mA / cm ² , en contraste con 130 mA / cm ² alcanzado a 30 ° C. En comparación con la temperatura del electrolito de 30 ° C, la carga de metal puede estar en el rango de 16 a 29% en peso con una concentración de NaOH que varía de 1,50 a 6,0 M para obtener 130 mA / cm ² densidad de corriente con una temperatura del electrolito de 40 ° C. Sin embargo, si se usa una concentración de NaOH de 5,0 a 6,0 M con una carga de catalizador metálico reducida en un 2% en peso (20-24% en peso) se lograría la densidad de corriente más alta de 150 mA / cm ² a una temperatura del electrolito de 40 ° C; una temperatura de 30 ° C puede alcanzar una densidad de corriente de solo 130 mA / cm ² . El cambio de la temperatura del electrolito de 30 a 40 ° C aumenta la densidad de corriente en el pico de oxidación de la reacción de oxidación del glicerol.

El gráfico de contorno de la densidad de corriente del pico de oxidación de la reacción de oxidación de glicerol cuando la temperatura del electrolito se aumenta más a 50 ° C se muestra en la Fig. 7b. La densidad de corriente más alta a esta temperatura es 162 mA / cm ² , pero el área es pequeña y se requiere una carga de catalizador metálico y una concentración de NaOH de 21 a 22% en peso y de 5,75 a 6,0 M, respectivamente. A una temperatura del electrolito de 50 ° C, el uso del mismo rango de carga de catalizador metálico (20-24% en peso) cambia la concentración de NaOH en 0.5 M (4.5-6.0 M) para obtener la densidad de corriente de 160 mA / cm 2 . El efecto de la temperatura aumenta la densidad de corriente a un valor alto para el mismo rango de carga de catalizador metálico y concentración de NaOH.

Las Figuras 8a, by 9a muestran los gráficos de contorno de la densidad de corriente en el pico de oxidación de la reacción de oxidación de glicerol a 60, 70 y 80 ° C, respectivamente. En la Fig. 8a, la densidad de corriente tiene el valor más alto de 165 mAcm ^{- 2} a 60 ° C en comparación con 70 y 80 ° C, que muestran densidades de corriente de 161 mAcm ^{- 2} y 150,4 mAcm ^{- 3} , respectivamente. El catalizador PdAu / VGCNF obtiene la densidad de corriente más alta en el pico de oxidación de la reacción de oxidación de glicerol a 60 ° C. A temperaturas superiores a 60 ° C, la densidad de corriente disminuye. En la Fig. 8a, la concentración de NaOH requerida para obtener la densidad de corriente más alta está en el rango de 5,0 a 5,5 M. Sin embargo, se obtiene una densidad de corriente de 160 mA / cm ² requiere una concentración de NaOH tan baja como 3 M, que es la concentración más baja encontrada en este estudio. La densidad de corriente más alta a una temperatura del electrolito de 70 ° C disminuye a 161 mA / cm ² , y la concentración de NaOH varía de aproximadamente 4.0 a 5.0 M. Aumentar la temperatura hasta 80 ° C reduce la densidad de corriente más alta a 150.4 mA / cm ² así como la concentración de NaOH en el rango de 3,5–4,0 M.

Las cargas de catalizador metálico necesarias para obtener la densidad de corriente más alta a temperaturas que oscilan entre 60 y 80 ° C parecen ser las mismas, aproximadamente 20-24% en peso. Aumentar aún más la carga de metal solo reduce la densidad de corriente. Las mismas condiciones también se aplican a otras temperaturas. El aumento de la carga de catalizador metálico por encima del 24% en peso puede bloquear los sitios activos para la reacción de oxidación del glicerol. El catalizador es activo y permite la adsorción de glicerol sobre la superficie del catalizador. Sin embargo, se debe considerar la cantidad de metal catalítico en el soporte. Una carga de catalizador alta afectará al grosor de la capa de catalizador de la celda de combustible debido al gran volumen del soporte de carbono. Además, el aumento de la carga de metal puede contribuir a la saturación del área superficial electroquímicamente activa (EASA) [24]. Esto puede deberse a la alta probabilidad de agregación de Pd, incluso en presencia del soporte. Por lo tanto, una alta carga de metal aumentará el grado de agregación de nanopartículas y reducirá la porosidad, lo que puede resultar en limitaciones de transporte de masa y reducir la actividad catalítica [25]. Si la temperatura y la carga de catalizador aumentan simultáneamente, la disminución de la densidad de corriente puede hacer que las partículas de la aleación de PdAu se agrupen, lo que da lugar a una actividad de masa limitada debido a la velocidad de reacción muy rápida de la reacción de transmetalación redox para el catalizador de PdAu [26 ]. La Figura 9b muestra la densidad de corriente en el pico de oxidación de la reacción de oxidación de glicerol con una carga de catalizador metálico del 20% en peso en función de la temperatura del electrolito y la concentración de NaOH. Al establecer la carga del catalizador metálico constante en 20% en peso, la temperatura del electrolito y la concentración de NaOH se pueden variar para obtener la densidad de corriente óptima.

El aumento de la densidad de corriente se debe a la temperatura del electrolito debido a la mejora de los coeficientes de difusión, la transferencia de masa de los reactivos y la cinética de reacción. Las moléculas de glicerol se mueven más rápido cuando se introduce calor, lo que permite un transporte más rápido de glicerol al catalizador del ánodo. Sin embargo, el aumento de la temperatura por encima de 65 ° C no tuvo un efecto significativo sobre la densidad de corriente; para ser más precisos, la densidad de corriente se estancó debido a la formación de especies intermedias, que podrían bloquear los sitios activos y deteriorar el rendimiento del catalizador [27]. Esto también se observa para concentraciones aumentadas de NaOH con una temperatura constante del electrolito. La densidad de corriente aumenta a 123,33 mAcm ^{- 2} a una concentración de NaOH de 6,0 M y una temperatura de 25 ° C, como se muestra en la Fig. 9b. La densidad de corriente aumenta porque el aumento de OH ^- La concentración en un ambiente de electrolitos alcalinos puede dar lugar a una mayor cantidad de OH ^- cobertura en la superficie del catalizador. The presence of OH⁻ facilitates the adsorption of glycerol on the catalyst active sites, and increasing the OH⁻ concentration to a certain value will prevent the adsorption of glycerol on the catalyst sites and decrease the reaction rate of the glycerol oxidation [28]. Figure 9b shows the decrease in the current density when the temperature and NaOH concentration approach 80 °C and 6.0 M, respectively. In general, the performance of the catalyst increases with increasing temperature and electrolyte concentration. However, at a certain point, these two operating conditions will have an adverse effect on the current density. Temperatures and NaOH concentrations that are too high will lead to a higher coverage of the active layer on the anode catalyst and a decrease in the cell performance [27]. The highest current density is 164 mAcm^− 2 , recorded at a NaOH concentration of 6.0 M and a temperature of 60 °C.

Confirmation test

Two additional confirmation experiments were conducted to validate the RSM model and ensure that the model provides an adequate approximation to the real system. The chosen conditions for the temperature, NaOH concentration and catalyst loading, together with the predicted and experimental results, are listed in Table 5. Figure 10 shows the experiments that were performed to verify the accuracy of the developed model. The predicted and experimental values were compared, and the margin of the error was in the permissible range. The maximum current density of 164.10 mAcm^− 2 was recorded during the cyclic voltammetry test at a NaOH concentration of 6.0 M, temperature of 50 °C and catalyst loading of 20 wt.%. These conditions affected the glycerol oxidation performance of the catalyst, producing the best current density. For the second set of conditions, the NaOH concentration and temperature were set to the minimum values, with a NaOH concentration of 0.5 M, temperature of 45.21 °C and catalyst loading of 20 wt.%. The maximum current density achieved in the experiment was 143.94 mAcm^− 2 . Although the current density was slightly lower, the system can be run with minimal operational cost. In addition, reducing the temperature reduces the heat or energy of the system. Reducing the energy usage directly decreases the operational cost. One optimal condition, NaOH concentration of 5.24 M, temperature of 60 °C and minimal catalyst loading of 12 wt.%, was found that led to a current density of 158.34 mAcm^− 2 during glycerol oxidation. Compared to the conditions used before the optimization, the catalyst loading can be minimized by up to 8%, and the current density can be increased by more than 40% (Fig. 10). The parameters chosen for the optimum conditions are suitable for single-cell operation. Table 6 presents a comparison of our Pd-based catalyst with that used in a previous study and shows that the oxidation of glycerol is remarkably enhanced when using the PdAu/VGCNF catalyst after optimizing several of the reaction parameters.

Plot of the current density for (a ) the maximum and minimum conditions and (b ) before and after optimization of the reaction conditions

Conclusiones

Response surface methodology using central composite design is a powerful method for the examination and optimization of multivariable procedures. In this study, the Design Expert RSM tool generated 20 experiments to analyze the effects of temperature, NaOH concentration and catalyst loading on the current density of the glycerol oxidation reaction via cyclic voltammogram testing. According to the F values in the analysis of variance (ANOVA) evaluation, the NaOH concentration and temperature of the electrolyte had significant effects on the response. High temperatures improved the reaction kinetics of the glycerol reaction. Meanwhile, a high NaOH concentration provided OH⁻ ions that facilitated the glycerol oxidation reaction. The best expression or optimal conditions subject to the highest current density of 158.34 mAcm^− 2 were found to be at a NaOH concentration, temperature and catalyst loading of 5.24 M, 60 °C and 12 wt.%, respectively. In conclusion, using RSM to optimize an analytical method verified and successfully determined the optimum conditions for glycerol oxidation when using PdAu/VGCNF as the catalyst.

Comportamiento de sinterización de SiC sinterizado por plasma de chispa con nanopartículas compuestas de Si-SiC preparadas mediante el proceso de plasma térmico de CC Un diseño eficiente y eficaz de nanocables de InP para la máxima captación de energía solar

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