Soporte de nanofibras de TiO₂-carbono electrohilado mejora catalizadores PtRu para celdas de combustible de metanol directo

Resumen

El platino sigue siendo el catalizador de referencia para celdas de combustible de metanol directo (DMFC), pero sufre envenenamiento rápido por intermediarios carbonáceos, lo que degrada el rendimiento de la celda. En este trabajo, informamos la fabricación de un soporte de nanofibras de TiO₂-carbono (CNF) diseñado por electrohilado, destinado a mitigar el envenenamiento y mejorar la actividad electrocatalítica. Al variar sistemáticamente la distancia punta-colector (DTC) y la tasa de flujo del precursor, identificamos las condiciones óptimas que producen ultrafinas fibras con propiedades electroquímicas superiores. La caracterización integral (FTIR, XRD, FESEM, TEM) y pruebas electroquímicas (voltametría cíclica) demuestran que la muestra D18, fabricada a una tasa de flujo de 0,1 mL h⁻¹ y una DTC de 18 cm, alcanza el diámetro medio más pequeño (136,73 ± 39,56 nm). Esta nanofibra ofrece la mayor actividad catalítica (274,72 mA mg⁻¹ PtRu) y área superficial electroquímica (226,75 m² g⁻¹ PtRu) entre las variantes estudiadas.

Introducción

Las celdas de combustible de metanol directo (DMFC) representan una fuente de energía prometedora y ambientalmente amigable, generando electricidad directamente de metanol líquido sin combustión. Su simplicidad, alta energía específica, baja temperatura de operación y recarga rápida las hacen atractivas para aplicaciones portátiles y estacionarias. Sin embargo, el rendimiento de las DMFC está limitado por el envenenamiento del catalizador y la cinética de reacción lenta, que provienen en gran medida de los materiales de catalizador y soporte utilizados.

El platino (Pt) ha servido tradicionalmente como componente activo en ánodos de DMFC; sin embargo, su susceptibilidad a intermediarios carbonáceos limita la actividad a largo plazo. La introducción de un catalizador bimetálico PtRu mejora las tasas de reacción, pero persisten las limitaciones cinéticas. Los investigadores han explorado óxidos metálicos y materiales nanoestructurados como soportes sinérgicos para mejorar la transferencia de electrones, estabilidad térmica y dispersión del catalizador. El dióxido de titanio (TiO₂) es particularmente atractivo debido a su no toxicidad, resistencia a la corrosión y capacidad para modificar las propiedades electrónicas de catalizadores compuestos.

Las arquitecturas de nanofibras, producidas por electrohilado, ofrecen altas relaciones superficie-volumen, excelente conductividad eléctrica y dispersión uniforme del catalizador, características que colectivamente impulsan el rendimiento electrocatalítico. Este estudio se centra en nanofibras de TiO₂-carbono fabricadas vía electrohilado, con el objetivo de reducir el envenenamiento del catalizador y elevar la salida de DMFC.

El electrohilado es favorecido para producir fibras sub-micrónicas debido a su simplicidad, versatilidad y escalabilidad. Los parámetros clave del proceso —composición de la solución, condiciones ambientales y variables operativas— dictan la morfología de la fibra. Aquí nos concentramos en dos parámetros del proceso: la tasa de flujo del precursor polimérico y la distancia entre la punta de la aguja y el colector (DTC), ya que estos influyen directamente en el diámetro y características superficiales de la fibra.

Métodos/Experimental

Materiales

Acetato de polivinilo (PVAc, Mw = 500 000), dimetilformamida (DMF, 99,8%), isopropóxido de titanio (TiPP, 97%), ácido acético (99,7%) y un precursor de rutenio (contenido 45-55%) fueron comprados de Sigma-Aldrich. Un precursor de platino (contenido 40%) y etanol (99,8%) fueron suministrados por Merck y R&M Chemical Reagents, respectivamente. Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron. El electrohilado se realizó con un sistema Nfiber N1000 (Progene Link), y la homogeneización ultrasónica empleó un triturador INS-650Y (INS Equipments).

Preparación de nanofibras TiO₂-CNF

La solución precursora se preparó disolviendo PVAc (11,5% en peso) en DMF, agitando a 60 °C durante 1 h, luego a temperatura ambiente durante la noche. Se añadió TiPP en una proporción 1:1 con la solución polimérica, seguida de una traza de ácido acético y etanol para promover la hidrólisis. La mezcla se sonicó durante 60 s para asegurar homogeneidad, luego se cargó en una jeringa para electrohilado. Se aplicó un voltaje de 16 kV, con tasas de flujo de 0,1, 0,5 y 0,9 mL h⁻¹ (denotadas F0.1, F0.5, F0.9) y distancias punta-colector de 14, 16 y 18 cm (denotadas D14, D16, D18). Después del electrohilado, las fibras reposaron 5 h, se estabilizaron a 130 °C durante 8 h y se carbonizaron a 600 °C durante 2 h bajo nitrógeno. Las nanofibras resultantes se molieron a polvo fino y se pesaron para lograr una carga uniforme de 6,67 mg g⁻¹.

Deposición del catalizador

El polvo de TiO₂-CNF se dispersó en alcohol isopropílico y agua desionizada, se sonicó durante 20 min y se mezcló con un precursor Pt:Ru 1:1 (20% en peso). Después de ajustar el pH a 8 usando NaOH, la mezcla se calentó a 80 °C y se redujo con 25 mL de NaBH₄ 0,2 M gota a gota. Tras 1 h de agitación, la suspensión se filtró, lavó, secó a 120 °C durante 3 h y molió a polvo catalítico fino.

Caracterización del catalizador

Se emplearon FTIR (PerkinElmer), XRD (D8 Advance/Bruker), FESEM (SUPRA 55VP) y TEM (Tecnai G2 F20 X-Twin) para evaluar composición química, estructura cristalina, morfología y distribución elemental.

Evaluación de la medición electroquímica

El rendimiento electroquímico se evaluó en una celda estándar de tres electrodos usando un contraelectrodo de Pt, referencia Ag/AgCl y un electrodo de trabajo de carbono vítreo de 3 mm. La tinta catalítica (15 mg catalizador, 400 µL agua DI, 400 µL IPA, 125 µL Nafion 5% en peso) se depositó (2,5 µL) sobre el electrodo, se secó y trató térmicamente. El electrolito fue 0,5 M H₂SO₄/2 M metanol, purgado con N₂ durante 20 min. Voltametría cíclica (−0,1 V a 1,1 V, 50 mV s⁻¹) se realizó con una estación de trabajo Autolab.

Resultados y Discusión

Caracterización estructural

Efecto de la tasa de flujo

Los espectros FTIR de fibras producidas a 0,1, 0,5 y 0,9 mL h⁻¹ revelan bandas características de Ti-O y C-O, confirmando química consistente entre tasas de flujo. Los patrones XRD muestran coexistencia de anatasa y rutilo TiO₂ y picos de carbono (30° y 55° 2θ). Las imágenes FESEM ilustran que la tasa de flujo más baja (F0.1) produce las fibras más lisas con el diámetro medio más pequeño (161,18 ± 26,08 nm). Tasas de flujo más altas producen fibras más rugosas con diámetros mayores y cuentas ocasionales.

Imagen FESEM de TiO₂-CNF (F0.1), (F0.5) y (F0.9) a aumento ×30.000

Efecto de la distancia entre la punta y el colector

El análisis FTIR de muestras con DTC variable (14, 16, 18 cm) no muestra cambios significativos en patrones de enlace. XRD confirma coexistencia de anatasa/rutilo TiO₂ en todas las distancias. Las imágenes FESEM revelan que el aumento de DTC conduce a fibras progresivamente más delgadas, con D18 alcanzando el diámetro medio más pequeño (136,73 ± 39,56 nm). Esta tendencia refleja un mayor estiramiento y adelgazamiento del chorro sobre distancias de viaje más largas.

Imagen FESEM de TiO₂-CNF (D14), (D16) y (D18) a aumento ×30.000

Caracterización electroquímica de la reacción de oxidación de metanol

PtRu se dispersó uniformemente en fibras F0.1 y D18, como confirmó TEM. XRD indica tamaños de cristalitos de anatasa TiO₂ de 20-22 nm en la serie F, mientras que la serie D muestra disminución de tamaños de cristalitos TiO₂ y Pt con diámetros de fibra más pequeños. Estos cambios morfológicos se traducen en mayores áreas superficiales electroquímicas (ECSA). Las mediciones CV en 0,5 M H₂SO₄/2 M metanol revelan que el soporte D18 produce la mayor densidad de corriente pico (274,72 mA mg⁻¹ PtRu) y ECSA (226,75 m² g⁻¹ PtRu), superando tanto a la serie F como a otras muestras D.

Voltametrías cíclicas para PtRu/TiO₂-CNF con diferentes tasas de flujo y DTC en 2 M metanol/0,5 M H₂SO₄ a 50 mV s⁻¹

La relación corriente directa/inversa (I_f/I_b) para la muestra D18 supera 3,8, indicando fuerte tolerancia al envenenamiento carbonáceo y excelente durabilidad.

Conclusiones

Las nanofibras de TiO₂-carbono electrohiladas fabricadas a una tasa de flujo de 0,1 mL h⁻¹ y 18 cm DTC (D18) exhiben la morfología más delgada (136,73 ± 39,56 nm). Cuando se acoplan con PtRu, el soporte D18 ofrece un aumento de 1,4 veces en densidad de corriente y un aumento de diez veces en ECSA relativo a otras muestras, subrayando el papel crítico del diámetro de fibra en el rendimiento del catalizador. Estos hallazgos afirman que los soportes TiO₂-CNF ultrafinos son materiales de ánodo prometedores para DMFC de alto rendimiento.