Catalizadores Nanopartículas PdAu en Nanofibras de Carbono Crecidas por Vapor: Rendimiento en Celdas de Combustible de Glicerol Directo Pasivas

Resumen

El objetivo de este estudio fue sintetizar, caracterizar y observar la actividad catalítica de Pd₁Au₁ soportado por nanofibra de carbono crecida por vapor (VGCNF) catalizador de ánodo preparado vía método de reducción química. La formación de compuestos de fase única se confirmó por difracción de rayos X (XRD) y análisis de refinamiento Rietveld, que mostraron picos únicos correspondientes al plano (111) de la estructura cristalina cúbica. Análisis adicionales se realizaron por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), análisis de rayos X dispersivos en energía (EDX), mediciones de adsorción/desorción de nitrógeno y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). El rendimiento electroquímico se examinó mediante pruebas de voltametría cíclica. La presencia de VGCNF mesoporoso como soporte permite el uso de una cantidad relativamente pequeña de catalizador metálico que aún produce una excelente densidad de corriente (66,33 mA cm⁻²). Además, la evaluación de la actividad cinética del nanocatalizador usando la gráfica de Tafel sugiere que Pd₁Au₁/VGCNF ejerce un fuerte efecto electrocatalítico en reacciones de oxidación de glicerol. Los desafíos de ingeniería son evidentes desde el hecho de que la aplicación del catalizador de ánodo casero a la celda de combustible de glicerol directo pasiva muestra una densidad de potencia de solo 3,9 mW cm⁻². Para entender el bajo rendimiento, se realizó observación FESEM del ensamblaje electrodo-membrana (MEA), examinando varios defectos morfológicos que juegan un papel crucial y afectan el rendimiento de la celda de combustible de glicerol directo.

Introducción

El glicerol podría exceder la demanda ya que se forma como subproducto de la producción de biodiésel [1]. Sin embargo, las buenas propiedades del glicerol—alta densidad energética con tres grupos hidroxilo, no tóxico y no inflamable—lo hacen emerger como un químico valioso que puede convertirse en productos de valor agregado. Tras pretratamiento, por ejemplo, usando electrodiálisis [2], el glicerol puede aplicarse como combustible a celdas de combustible [3]. Las celdas de combustible se encuentran entre las formas más eficientes de obtener energía de la oxidación de glicerol con varios tipos de materiales de ánodo y catalizadores.

El paladio comenzó a recibir atención y fama entre investigadores mundiales en 2010, cuando Richard Heck, Ei-ichi Negishi y Akira Suzuki recibieron el Premio Nobel en reconocimiento a su éxito en el descubrimiento y desarrollo de formación de enlaces carbono-carbono catalizada por paladio [4]. Su estudio tuvo un impacto significativo en el campo de la catálisis. Además, se convirtió en fuente de inspiración para investigadores para aplicar catalizadores de metal paladio en diversas áreas que van desde materiales industriales y farmacéuticos hasta el aprovechamiento de energía a través de celdas de combustible. El paladio es uno de los metales del grupo del platino. Las propiedades químicas similares con platino hacen del paladio un reemplazo muy apropiado para el platino más costoso [5, 6]. El paladio tiene una configuración electrónica única con configuración electrónica de estado fundamental 4d¹⁰5s⁰, lo que lo convierte en el único metal de transición que combina un orbital d lleno con un orbital s frontera vacío [7]. Las propiedades únicas del paladio parecen indicar la capacidad del paladio para catalizar la oxidación de olefinas [8].

Sin embargo, cuando se usa solo como catalizador, el paladio (Pd) muestra falta de estabilidad, así como altas tasas de desactivación y deterioro [9, 10]. Muchos estudios han mostrado que una mezcla o combinación de metales Pd y Au puede usarse en varias aplicaciones. La adición de Au en Pd se cree que mejora enormemente la actividad catalítica, estabilidad y selectividad, así como proporciona resistencia al envenenamiento. Au tiene mayor electronegatividad, y por tanto, la carga se transfiere de Pd a Au, haciendo de Au un promotor que desempeña el papel de aislar el sitio monomérico Pd, previniendo así la adsorción de CO al promover un mecanismo de reacción adicional en otra vía [11, 12]. Además, la aleación de estos dos metales conduce a la ganancia de electrones s y p y pérdida de electrones d para Au, mientras que Pd pierde electrones s y p pero gana electrones d [13]. El carácter d es mucho más importante que el carácter s, p para metales de transición como Pd y Au, lo que permite la formación de enlaces quimisortivos y mejora las propiedades catalíticas.

La actividad electrocatalítica de la estructura bimetálica Pd es mejor que la de la estructura monometálica, en la que la presencia de metales oxofílicos crea tendencia a formar óxidos por hidrólisis o abstracción de oxígeno, a menudo de compuestos orgánicos que asisten en la oxidación de glicerol [14]. Refiriéndose a la teoría bifuncional de electrocatálisis, la electrooxidación de alcohol primario (ej., metanol, etanol y glicerol) a CO₂ y R-COOH (o CO₃²⁻ y R-COO⁻ en medio alcalino) requiere la activación de H₂O bajo especies OH-adsorbidas (OHads) en la superficie del catalizador. Así, proporcionará el átomo de oxígeno extra y asistirá en la reacción completa de oxidación de alcohol, según la siguiente reacción química que ocurre en electrolito alcalino:

$$ \mathrm{Pd}+\mathrm{RCH}2\mathrm{OH}\to \mathrm{Pd}-{\left(\mathrm{R}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}\right)}_{\mathrm{ads}} $$ (1)

$$ \mathrm{Pd}-{\left({\mathrm{RCH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{\mathrm{ads}}+3{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Pd}-{\left(\mathrm{RCO}\right)}_{\mathrm{ads}}+3\mathrm{H}2\mathrm{O}+3{\mathrm{e}}^{-} $$ (2)

$$ \mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}_{\mathrm{ads}}^{-}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (3)

$$ \mathrm{Pd}-{\left(\mathrm{RCO}\right)}_{\mathrm{ads}}+\mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}_{\mathrm{ads}}^{-}\to \mathrm{Pd}-\left(\mathrm{RCO}\mathrm{OH}\right)+\mathrm{Pd}\ \mathrm{rds} $$ (4)

$$ \mathrm{RCOOH}+\mathrm{OH}\to {\mathrm{RCOO}}^{-}+\mathrm{H}2\mathrm{O} $$ (5)

La rápida adsorción disociativa de alcohol en la superficie del catalizador puede relacionarse con Ec. (1) y Ec. (2). El paso determinante de velocidad en Ec. (4) significa que la reacción de oxidación de alcohol depende fuertemente de la cobertura de especies acilo e hidroxilo adsorbidas, RCOads y OHads, en la superficie del nanocatalizador, llevando generalmente a formación de acetato [15].

Las aleaciones de paladio pueden trabajarse para mejorar dureza y resistencia sin detrimento de la resistencia a corrosión de otros metales [16]. El catalizador bimetálico Pd-Au es un buen acoplamiento y catalizador nanopartícula profundamente activo. Yan et al. [17] y Hu et al. [11] observan que nanopartículas Pd son catalizador altamente activo, pero no son estables, y la actividad catalítica cae debido a descomposición de PdO. Zhang et al. [18] realizaron otro estudio interesante sobre incorporación de Pd en carburo, resultando en valor de corriente pico para Pd/Mo₂C de 1000 mA mg⁻¹, valor dos veces mayor que Pd/C (498 mA mg⁻¹); este resultado revela que catalizador de aleación resulta ser un electrocatalizador estable y buena resistencia a envenenamiento para oxidación de glicerol en medios alcalinos. Ferreira et al. [19] también realizaron estudio sobre factores pH en electrooxidación de glicerol en electrodepósitos paladio-rodio en medios alcalinos. Los autores mostraron que superficies paladio-rodio presentan actividad catalítica adecuada hacia electrooxidación de glicerol y sugirieron que presencia de rodio ayuda a mejorar la baja capacidad de paladio para romper enlaces C-C en medios fuertemente alcalinos. Rezaei et al. [20] reportaron que electrodos Pd/Cu/acero inoxidable nanoporoso para oxidación de glicerol en presencia de Cu resultaron en actividad electrocatalítica mejorada y estabilidad de película Pd porosa para reacciones de oxidación de glicerol. Otro estudio interesante de Geraldes et al. [21] mostró que combinación de tres metales catalizadores PdAuSn/C no solo promovió actividad disociativa de moléculas de glicerol durante proceso de oxidación sino que también resultó en mayor durabilidad, estabilidad y densidad de potencia.

Sin embargo, hay debate continuo sobre las mejores estrategias para reducir el uso de catalizador metálico. En el presente estudio, un material de carbono, namely nanofibra de carbono crecida por vapor (VGCNF), se ha introducido como soporte de catalizador para minimizar la carga PdAu para electrooxidación de glicerol en aplicaciones de celdas de combustible. A pesar de creciente cuerpo de investigación sobre aleación PdAu, no se han realizado estudios para el uso de VGCNF como soporte de catalizador. VGCNF se ha usado como soporte de catalizador debido a sus diversas características de carbono altamente grafitico con excelentes conductividades térmica y eléctrica [22]. Además, VGCNF puede encontrarse en grandes cantidades a precio asequible [23]. El objetivo principal de este artículo es sintetizar y caracterizar Pd₁Au₁/VGCNF para contribuir a esta área creciente de investigación explorando la utilización de este catalizador casero en celda de combustible de glicerol directo (DFGC).

Los catalizadores se sintetizaron y luego aplicaron a la celda de combustible de glicerol directo pasiva (DGFC). Los catalizadores en los electrodos de DGFC sirven función crítica en reacciones usadas para generar electricidad mediante conversión de combustible químico a energía eléctrica. La aplicación de Pd₁Au₁/VGCNF en DGFC pasiva para alimentar dispositivos electrónicos móviles de baja potencia nunca se ha estudiado previamente. El modo pasivo en DGFC significa que el combustible se suministra desde el depósito al compartimento de ánodo sin bomba de combustible, mientras que en el lado del cátodo, el oxígeno difunde pasivamente del aire ambiente [24]. La DGFC opera en modo pasivo, y no hay dispositivos auxiliares usados para propósitos operacionales. Las tasas de flujo de glicerol son difíciles de controlar, y las especies intermedias durante oxidación de glicerol limitan la actividad del catalizador y contribuyen al decaimiento del catalizador llevando a menor rendimiento de DGFC pasiva comparada a DMFC activa.

Muchos desafíos deben enfrentarse para la comercialización de celdas de combustible pasivas. En muchos estudios, el catalizador sintetizado funcionó bien en pruebas de media celda vía voltametría cíclica. Sin embargo, las aplicaciones subsecuentes del catalizador en celdas de combustible pasivas no mostraron densidad de potencia muy alentadora. Por tanto, este estudio también discutirá a fondo varios factores como capa estructural de catalizador, problemas de fabricación MEA y estabilidad AEM que contribuyen al bajo rendimiento de la celda de combustible.

Materiales y Métodos

Químicos

Todos los sales precursoras metálicas y reactivos químicos como cloruro de oro(III) trihidratado (HAuCl₄·3H₂O), cloruro de paladio (PdCl₂), citrato trisódico (Na₃Ct), borohidruro sódico (NaBH₄), nanofibra de carbono crecida por vapor (VGCNF), hidróxido sódico, glicerina, 2-propanol y solución Nafion 5 % p/p fueron comprados de Sigma-Aldrich (EE. UU.).

Instrumentación

Para análisis físicos de electrocatalizadores, técnicas como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopía de rayos X dispersivos en energía (EDX) y análisis de área superficial por BET se usaron para examinar estructura, morfología, composición elemental, tamaño de cristalito y porosidad de la muestra. XRD se usa para identificación de fase en materiales cristalinos. El instrumento usado en este trabajo es un difractómetro Bruker D8 Advance equipado con fuente Cu Ka (λ= 1,54056 Å). Los difractogramas se registraron a 2θ en rango 20 a 90°, con tamaño de paso 0,05 y tiempo de barrido 2 s por paso. La ecuación de Scherrer se usa para determinar el tamaño de partículas cristalinas en el polvo:

$$ \beta =\frac{K\lambda}{L\cos \theta } $$

donde λ es la longitud de onda de rayos X, θ es el ángulo de reflexión Bragg, y \( K=2\sqrt{\left(\ln2\right)/\left(\pi \right)} \) es la constante. Además, análisis de refinamiento Rietveld de datos de difracción de polvo de rayos X se realizó usando software PANalytical X'Pert HighScore [25]. En el análisis Rietveld, los perfiles experimentales se ajustaron con la función analítica pseudo-Voigt más adecuada [26]. La minimización de la diferencia entre patrones de difracción de polvo observados y simulados se realizó usando parámetros de índice de confiabilidad como residuos R_wp para patrón residual ponderado, R_exp para evaluación de calidad de datos o error esperado, y bondad de ajuste (GOF) que típicamente resume la calidad de datos comparando R_wp con R_exp. El valor GOF igual a 1 o menor a 4 significa que el modelo es lo mejor posible [27]. La precisión y calidad del ajuste del calculado a los datos experimentales de difracción pueden determinarse a través de todos estos parámetros y se dan por:

$$ {R}_{\mathrm{wp}}=\left[\frac{\sum {w}_{\mathrm{i}}{\left({y}_{\mathrm{i(o)}-}{y}_{\mathrm{i(c)}}\right)}^2}{\sum {w}_{\mathrm{i}}{y}_{\mathrm{i(o)}}^2}\right] $$ (6)

$$ {R}_{\mathrm{exp}}={\left[\frac{N-P}{\sum {w}_{\mathrm{i}}{y}_{\mathrm{i(o)}}}\right]}^{1/2} $$ (7)

$$ \mathrm{GOF}={X}^2={\left[\frac{R_{\mathrm{wp}}}{R_{\mathrm{exp}}}\right]}^2 $$ (8)

donde y_i(o) son intensidades experimentales, y_{i (cal)} son intensidades calculadas, w_i = (1/y_i(o)) es el peso de la observación experimental, N es el número de observaciones experimentales, y P es el número de parámetros de ajuste.

La información topográfica y elemental del catalizador nanoestructurado se obtuvo usando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Gemini SEM 500 equipado con espectrómetro de rayos X dispersivos en energía que puede proporcionar imágenes tridimensionales e información sobre composición elemental de la muestra bajo análisis. Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno se usaron para evaluar propiedades superficiales del catalizador en polvo sintetizado Pd₁Au₁/VCGNF como área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET). Mientras tanto, la distribución de tamaño de poro se calculó a partir de las ramas de adsorción de las isotermas (para P/P0 > 0,35) usando el método Barret-Joiner-Halenda (BJH).

Síntesis del Catalizador

El enfoque usado para sintetizar el electrocatalizador en este estudio se basa en el método de reducción química [28]. Este es el método más simple que permitió la formación de aleación bimetálica Pd₁Au₁ soportada con nanofibra de carbono crecida por vapor (VGCNF). La síntesis del electrocatalizador comenzó con 2 ml PdCl₂ (0,05 M) mezclados con 7 ml cloruro de oro(III) trihidratado (HAuCl₄·3H₂O) (0,012 M). La solución mezclada se agregó gota a gota a cierta cantidad de citrato trisódico (0,5 M).

El citrato trisódico actúa como agente estabilizador para controlar la agregación de nanopartículas reduciendo la tensión superficial entre partículas sólidas y solvente [29]. Posteriormente, la solución mezclada anterior se agregó gota a gota a la suspensión VGCNF agitada (isopropanol + agua DI) y se agitó por 3 h. La reducción de precursores metálicos se realizó usando exceso de borohidruro sódico (NaBH₄) recién preparado en hielo (0,5 M), y la solución se agitó durante la noche. Un tiempo de reacción más largo permitirá que borohidruro sódico con sus fuertes capacidades reductoras reaccione con los productos. La relación molar de NaBH₄ a iones metálicos es 5 a 15, lo que proporciona mejor dispersión del catalizador y composición superficial de nanopartículas de aleación bimetálica Pd₁Au₁. La solución se mantuvo bajo agitación magnética durante la noche, filtrada y lavada con agua DI varias veces para remover completamente el solvente, y se secó a 80 °C por 10 h.

Análisis Electroquímico

Experimentos de voltametría cíclica se realizaron para análisis electroquímico del electrocatalizador. Las mediciones de voltametría cíclica se realizaron usando un Autolab (PGSTAT101) estación de trabajo electroquímica a temperatura ambiente. La tinta de catalizador se preparó disolviendo 5 mg de electrocatalizador en mezcla de 150 μl agua destilada, 150 μl alcohol isopropílico y 50 μl Nafion® 5 % p/p. Para asegurar mezcla homogénea, la muestra se sometió a ultrasonicación por 30 min. El alícuota de 2,5 μl de tinta de electrocatalizador se depositó en electrodo de carbono vítreo usando micropipeta y se dejó secar a temperatura ambiente. El electrodo de referencia fue Ag/AgCl (en 3 M KCl⁻¹), y el contraelectrodo fue Pt. La caracterización electroquímica de los electrocatalizadores se realizó por prueba de voltametría cíclica (CV) en rango de potencial de -0,7 V a 0,4 V y velocidad de barrido 50 mVs⁻¹ en solución 0,5 M glicerol + 0,5 M NaOH. Ambas soluciones se desoxigenaron burbujeando con N₂ a 200 ml min⁻¹ por 30 min antes de realizar cualquier medición para reacción de oxidación de glicerol.

Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS)

EIS de la FC en funcionamiento se realizó usando un analizador de respuesta en frecuencia (FRA) Solartron 1260, conectado directamente a la carga electrónica (RBL488-50-150-800). EIS se realizó en modo galvanoestático usando señal CA de amplitud 200 mA. Los espectros de impedancia se recolectaron barriendo frecuencias entre 100 kHz y 0,005 Hz. La amplitud de la señal de potencial sinusoidal fue 10 mV. Cada barrido contenía unos 100 puntos de datos. Cinco espectros completos para cada valor de densidad de corriente se adquirieron, y el espectro de impedancia finalmente usado en la discusión fue el resultado de un procedimiento de promediado.

Preparación de Membrana de Intercambio Aniónico Dopada con Sodio

El tratamiento de la membrana de intercambio aniónico (AEM) se realizó sumergiendo la AEM en solución acuosa de hidróxido sódico 1,0 M por 1 h. Este proceso se repitió tres veces, con reemplazo de la solución NaOH por una solución NaOH fresca para obtener exceso del ion deseado.

Ensamblaje Electrodo-Membrana

El ensamblaje electrodo-membrana (MEA) tenía área activa de 2,0 × 2,0 cm y consistía en dos electrodos de un solo lado y una membrana de intercambio aniónico. Se usó tela de carbono Electrochem, Inc. (CC-060) como capas de sustrato (DLs) de electrodos de celda de combustible. Esto se debe principalmente a su alta porosidad y buena conductividad eléctrica. Capas microporosas consistentes en polvo de carbono Vulcan XC72 se mezclaron con agente hidrofóbico (20 % p/p PTFE) en suspensión en isopropanol y se fundieron cuidadosamente sobre tela de carbono para formar capa de difusión de gas para obtener carga de 3,5-4 mg cm⁻². Tras secado, tinta de catalizador P₁Au₁/VGCNF mezclada con 15 % p/p PTFE en isopropanol se depositó en GDL para obtener electrodos de ánodo. Mientras tanto, Pt/C sirve como catalizador de electrodos de cátodo conteniendo solución ionómero (Fumatech Fumion® FAA-3 ionomer) 5 % p/p en isopropanol. Las cargas de catalizador en ánodo y cátodo fueron 1,0 mg cm⁻². Finalmente, el MEA se formó intercalando la membrana entre los dos electrodos mediante prensado en caliente a presión de 280 kg/cm² y temperatura de 100 °C por 3 min.

Evaluación de Rendimiento de DGFC Alcalina Pasiva

El rendimiento del MEA se evaluó mediante mediciones de curva I-V usando una celda individual casera con Autolab (PGSTAT101). El depósito con volumen de 8 ml se acopló a un lado de la placa final de ánodo. La alimentación o inyección de combustible se hizo a través de tres pequeños orificios en el lado superior de las placas de ánodo. La celda se ensambló horizontalmente con el lado del ánodo arriba y el cátodo hacia abajo hacia el aire ambiente. Acero inoxidable, que tiene muy buena conductividad, se aplicó como colector de carbono. Los MEAs preparados se ubicaron entre los dos colectores de carbono. Ambos electrodos tienen área geométrica de 4 cm². Finalmente, ocho pares de tuercas y tornillos de acero inoxidable se emplearon para mantener todos los componentes juntos formando una celda individual. Cada medición comenzó después de activación de celda por 2 horas. El voltaje de celda se registró después de establecer la corriente por 3 min para estabilizar el voltaje. La DMFC pasiva operó a temperatura ambiente.

Resultados y Discusión

Caracterización Física del Electrocatalizador

Los patrones de difracción de rayos X para las tres muestras de electrocatalizador sintetizadas que son Au/VGCNF, Pd/VGCNF y Pd₁Au₁/VGCNF se muestran en Fig. 1, mientras que los datos de análisis se compilan en Tabla 1. El patrón de difracción de rayos X de los electrocatalizadores muestra estructura cúbica (grupo espacial Fm-3m) sin segunda fase. El primer pico difractograma a 26,0° puede asignarse a carbones con estructura grafítica (002) de planos de difracción de grafito hexagonal de VGCNF crudo (tarjeta JCPDS 41-1487) (Rajarao y Bhat [30]). Cada patrón difractograma exhibido tiene cuatro picos de difracción que pueden indexarse a difracción desde planos (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) y (3 1 1) fcc.

La Figura 1 muestra el pico de difracción de muestras de electrocatalizador Au/VGCNF alrededor de 38,3 °C, 44,5 °C, 64,7 °C y 77,7 °C que pueden indexarse a planos cristalográficos (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) y (3 1 1), respectivamente, clasificables como Fm-3m (JCPDS No. 65-8601, a = b = c = 0,4072 nm). La Figura 1 muestra el patrón de difracción de muestra de electrocatalizador Pd/VGCNF alrededor de valores 2θ de 40,12 °C, 46,66 °C, 68,12 °C y 82,10 °C que corresponden a planos (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) y (3 1 1) (JCPDS No. 05-0681, a = b = c = 0,3889 nm). En Fig. 1, para muestra bimetálica PdAu, Pd y Au aparecen compartir un único pico de difracción indicando que formación de aleación homogénea ha ocurrido.

Nanopartículas típicas PdAu soportadas en VGCNF fueron básicamente fabricadas por co-reducción de precursores metálicos (i.e., AuCl₄⁻ y PdCl₄²⁻) en presencia de borohidruro sódico como agente reductor. Figura 2a-c muestra imágenes TEM típicas de electrocatalizadores Au/VGCNF, Pd/VGCNF y PdAu/VGCNF. Se ve que morfología de nanopartículas Au, Pd y PdAu muestra grado moderado de comportamiento de aglomeración con distribución homogénea en VGCNF. El patrón de estructura cristalina fue analizado por análisis de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) (insertado en Fig. 2a-c) e indica que Au/VGCNF, Pd/VGCNF y PdAu/VGCNF son típicamente estructura policristalina fcc. La imagen TEM de alta resolución (HRTEM) observada en Fig. 2d, e indica distancia de espaciamiento de 0,24 nm y 0,22 nm que corresponde a distancia interplanar del plano (111) para Au y Pd, respectivamente. Figura 2f reveló los valores d-spacing de franjas de red determinados de regiones marcadas son 0,230 nm, correspondientes a planos (111) de aleación PdAu cúbica centrada en caras (fcc).

El análisis de área superficial y porosidad BET son herramientas efectivas para evaluar la capacidad de Au/VGCNF, Pd/VGCNF y Pd₁Au₁/VCGNF para actuar como adsorbente. BET reveló la cantidad de material adsorbido (adsorbato) y su grado de adsorción sobre la superficie del adsorbente en el sólido (el adsorbente) [31]. El área superficial BET de muestras Au/VGCNF, Pd/VGCNF y Pd₁Au₁/VGCNF se analizó usando isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno como se muestra en Fig. 3a. La curva isoterma refleja la forma de la isoterma y proporcionará evaluación cualitativa de la porosidad de los materiales. En este estudio, la forma de isoterma observada indica que Au/VGCNF, Pd/VGCNF y Pd₁Au₁/VCGNF son tipo IV (basado en clasificación IUPAC) y muestran pendientes pronunciadas en rango de presión relativa 0,83-0,99 P/P₀, característico de existencia de material mesoporoso [32]. Materiales con estructuras mesoporosas muestran buena estabilidad morfológica y catalizadores activos debido a un volumen aumentado de adsorción, mejorando así la actividad catalítica.

Área superficial, volumen de poro y valor de diámetro de poro del electrocatalizador se presentan en Tabla 1. De la tabla, VGCNF tiene área superficial de 30,56 m²/g, volumen de poro de 0,415 cm³/g y diámetro de poro de 7,0 nm. La presencia de catalizadores metálicos (Au, Pd y PdAu) sobre el soporte de catalizador disminuyó área superficial, volumen de poro y diámetro de poro. Esto se debe al metal catalizador que se ha dispersado y encuentra la superficie del soporte de catalizador. Incluso después de que el metal catalizador se dispersa en VGCNF, el bucle de histéresis tipo H1 (P/Po 0,83-0,99) indica que la estructura mesoporosa del material no se ve afectada. Se puede concluir que el metal catalizador se ha dispersado bien en la superficie de VGCNF y en línea con la imagen TEM indicando que el metal catalizador se dispersa uniformemente en la superficie del soporte de catalizador.

Como se ve en la distribución de tamaño de poro BJH de Au/VGCNF, Pd/VGCNF y Pd₁Au₁/VCGNF presentada en Fig. 3a, muestra diámetro de poro estrecho o diámetro de poro alrededor de 4 nm (radio de poro), mientras que el rango de tamaño de poro observado en todos los catalizadores está entre 2 y 5 nm, lo que hace al material un medio adsorbente único [31]. Los electrocatalizadores Au/VGCNF, Pd/VGCNF y Pd₁Au₁/VGCNF tienen volumen de poro pequeño comparado a VGCNF, debido a que algún espacio poroso dentro del medio de soporte está bloqueado con nanopartículas de metal catalizador u otras reacciones químicas durante el proceso de decoración de nanopartículas y resultando en la caída del volumen de poro. Sin embargo, el área superficial BET reportada no se refiere al área superficial electrocatalítica total. Por tanto, el análisis electroquímico necesita realizarse en detalle para obtener área superficial activa.

Análisis XPS se realizó para investigar C 1s, Pd 3d y Au 4f en muestras de electrocatalizadores Au/VGCNF, Pd/VGCNF y PdAu/VGCNF. Los espectros de pico de alta resolución del pico C 1s se muestran en Fig. 4a; cuatro componentes, namely 284,6 eV (C-C), 285,4 eV (C-O-C), 286,6 eV (C-OH) y 287,8 eV (C = O), pudieron observarse que determinan la estructura química de VGCNF en muestras de electrocatalizador. XPS se empleó para caracterizar el estado químico, electrónico y composición superficial de Au/VGCNF, Pd/VGCNF y PdAu/VGCNF. Tabla 2 muestra porcentaje de peso y energía de enlace para Pd/VGCNF, Au/VGCNF y Pd₁Au₁/VGCNF. Figura 4b muestra los espectros regionales Au 4f de Au/C y PdAu/C. En el espectro Au 4f de Au/VGCNF, picos dobles contienen banda de baja energía (Au 4f_7/2) y banda de alta energía (Au 4f_5/2) a 84,1 y 87,7 eV, que confirman la reducción de AuCl₄²⁻ a Au⁰. En Fig. 4c para Pd/VGCNF, el pico ubicado en 335,4 (Pd 3d_5/2) y 340,7 eV (Pd 3d_3/2) se atribuyen a Pd 3d que confirman la reducción de PdCl₄²⁻ a Pd⁰. Mientras tanto, para PdAu/VGCNF bimetálico, se observa que tanto energía de enlace de Au 4f como Pd 3d se desvían ligeramente a ángulo menor comparado a Au/VGCNF y Pd/VGCNF. El desplazamiento de energías de enlace proporciona fuerte justificación de transferencia de electrones de Pd a Au, que posiblemente puede relacionarse a la interacción electrónica perturbada entre orbitales atómicos Pd y Au y verificando además la formación de nanoestructuras de aleación. La cantidad de Pd y Au puede determinarse a través de intensidades de pico y muestra que la proporción Pd a Au es 79:21, mucho mayor que el valor calculado (50:50). Esto significa que átomo Pd se enriqueció en la parte externa de la superficie del catalizador. Esto ocurre debido a la diferencia en tasas de reducción de Au(III) y Pd(II). Se puede asumir que núcleos Au se formaron primero, seguidos por adición de átomos Pd sobre los núcleos, llevando a formación de nanoestructuras de aleación con superficies enriquecidas en Pd. Esta observación confirma la existencia de Pd y Au metálicos en la superficie externa de la muestra de nanocatalizador Pd₁Au₁/VCGNF.

Análisis Electroquímico para Oxidación de Glicerol en Solución Básica

El barrido CV del catalizador se realizó después de la carga del catalizador en el electrodo de carbono vítreo por aproximadamente 24 h. El tiempo de carga influye indirectamente en la densidad de corriente y potencial pico (Ep). A medida que aumenta el tiempo de carga, se requiere más tiempo para la cantidad total de hidrógeno evolucionado de la muestra. La densidad de corriente aumenta tremendamente desde el potencial de inicio relacionado con desorción de hidrógeno. La curva típica de voltametría cíclica en solución básica se usa generalmente para determinación de adsorción de hidrógeno y oxígeno en Pd/VGCNF, Au/VGCNF y Pd₁Au₁/VGCNF en solución 0,5 M NaOH como se muestra en Fig. 5. Región A en rango de potencial de -0,8 a -0,5 V puede asignarse únicamente a adsorción y desorción de ion H⁺ en área superficial de electrocatalizador. Sin embargo, los picos de adsorción y desorción no pueden distinguirse claramente. Esto posiblemente se debe al bloqueo de ciertos sitios activos de electrocatalizador tras incorporación del segundo metal [33]. En región B, en potencial intermedio entre -0,4 V y -0,2 V, el catalizador se comporta como catalizador idealmente polarizable (región de doble capa) donde la superficie tiene H⁺ y OH⁻ libres adsorbidos. Mientras tanto, la formación de óxidos ocurre en barrido directo en potencial superior a -0,2 V entre 0,1 y 0,3 V. El pico de reducción de óxido a -0,34 V también se observa durante barrido inverso en región C [33]. Mientras tanto, electrocatalizador Au/VGCNF muestra curva voltamétrica estándar ligeramente diferente, donde región A es la gran corriente capacitiva asociada con región de doble capa y es comportamiento electroquímico típico del catalizador Au seguido por área B donde absorción de especies hidroxilo OH⁻ y formación de óxido en potencial superior a -0,2 V vs Ag/AgCl, mientras área C se observa como región de reducción de óxidos Au.

Figura 6 muestra la densidad de corriente pico anódico para electrocatalizadores Au/VGCNF, Pd/VGCNF y Pd₁Au₁/VGCNF para oxidación de glicerol en medio alcalino. El rendimiento en curva de voltametría cíclica de los electrocatalizadores preparados hacia oxidación de glicerol se ve en términos de cuatro parámetros: (1) potencial de inicio de oxidación, (2) potencial pico anódico directo, (3) corriente pico anódica directa, y (4) tolerancia CO como se ve en Tabla 1 se investigan. El pico de oxidación en barrido directo puede atribuirse a oxidación de especies quimisortadas frescas de adsorción de glicerol, y el pico de oxidación en barrido negativo significa remoción de especies carbonáceas incompletamente oxidadas en barrido directo. Como resultado, la relación de densidad de corriente pico directa (I_f) a densidad de corriente pico inversa (I_b) refleja la capacidad de tolerancia a acumulación de especies carbonáceas. Una alta relación I_f/I_b indica oxidación eficiente de glicerol durante barrido directo y poca acumulación de residuos carbonáceos. En términos de densidad de corriente pico, Pd₁Au₁/VGCNF proporcionó el mejor rendimiento comparado a Pd/VGCNF y Au/VGCNF. Además, Pd₁Au₁/VGCNF también muestra el potencial de inicio más bajo (-0,75 V vs. > -0,60 para glicerol). Los peores resultados se obtuvieron con metanol, especialmente en términos de densidad de corriente y sobrepotencial de oxidación. Tras revisión detallada de literatura y estimando que la carga de catalizador metálico es muy baja (0,1 mg cm⁻²), uno puede darse cuenta que Pd₁Au₁/VGCNF puede clasificarse entre los electrocatalizadores más activos reportados para oxidación de glicerol en media celdas. La densidad de corriente para oxidación de glicerol con electrocatalizadores Pd/C, Pt/C y Au/C es significativamente mayor comparada a Zhang et al. [26] debido a mayor carga de catalizador y dependencia de temperatura.

En Tabla 3, se exhibe que el bimetálico PdAu/VGCNF tiene alta actividad electrocatalítica hacia oxidación de glicerol respecto a electrocatalizador monometálico. La presencia de segundo metal que es Au conduce a ligero aumento de actividad entre 0,45 y 0,7 V versus Ag/AgCl, ya que se logran mayores densidades de corriente. Observando curva CV (Fig. 6) registrada en electrocatalizadores Pd/VGCNF y Au/VGCNF, ambos materiales presentaron casi el mismo potencial de inicio para oxidación de glicerol cercano a -0,4 V vs Ag/AgCl. El potencial de inicio para PdAu/VGCNF se desplazó hacia valor menor debido al mecanismo bifuncional que da mejora catalítica. De acuerdo con mecanismo bifuncional, Au es material oxofílico que tiene carácter de adsorción de oxígeno que promueve especies quimisortadas y asiste electrooxidación de glicerol llevando a disminución del potencial de inicio de electrooxidación de glicerol y actividad catalítica mejorada [34]. Además, electrocatalizadores bimetálicos PdAu/VGCNF también examinaron excelente tolerancia CO, cuando la relación I_f/I_b es superior a otras, revelando mayor eficiencia catalítica para oxidación directa durante barrido directo.

Análisis de Tafel

Figura 7a-c muestra gráfica de Tafel de todos los electrocatalizadores probados en reacción de oxidación de glicerol. Cada gráfica de Tafel muestra dos áreas lineales con aumento en pendiente de Tafel. La pendiente de Tafel es uno de los parámetros cinéticos asociados con determinación de reacción que ocurre en superficie del electrodo. En potencial de oxidación bajo (E_v), la pendiente de Tafel es baja lo que indica transferencia de carga cinética rápida durante reacción de oxidación de glicerol. En potencial de oxidación alto (E_v), el valor de la segunda pendiente de Tafel es mayor lo que indica que el mecanismo de reacción electrocatalítica cambia. El cambio en pendiente de Tafel puede atribuirse a la tasa cinética de transferencia de carga en la reacción disminuye debido a presencia de especies intermedias que pueden envenenar la superficie de los electrocatalizadores (Kang et al. [35]).

Tabla 4 lista valores de pendiente de Tafel obtenidos en potencial de oxidación bajo y alto. La pendiente de Tafel para electrocatalizador Pd₁Au₁/VGCNF es menor que Pd/VGCNF y Au/VGCNF indicando que la cinética de transferencia de carga en electrocatalizador bimetálico es más rápida que electrocatalizador de metal único para reacción de oxidación de glicerol. Una vez que el potencial de oxidación (E_v) aumenta, la pendiente de Tafel también aumenta de baja a alta. Esto indica que el mecanismo de reacción de oxidación de glicerol cambia sobre el primero. Similar al fenómeno ocurriendo en otras oxidaciones de alcohol como metanol [36] y etanol [37], la máxima transferencia de masa de glicerol ocurre en potencial de oxidación alto (E_v) lo que hace adsorción de hidroxilo y formó capa de óxido en superficie de electrocatalizadores.

Rendimiento de Au/VGCNF, Pd/VGCNF y PdAu/VGCNF en Celda de Combustible de Glicerol Directo

Caracterización Electroquímica I-V

La fiabilidad de cualquier electrocatalizador sintetizado puede definirse generalmente como la probabilidad del electrocatalizador para llevar a cabo su actividad deseada, que en este estudio es la catálisis para aplicaciones de celda de combustible de glicerol directo. Aunque el electrocatalizador se analizó antes usando media celda y mostró buen rendimiento, la aplicación del electrocatalizador en celdas de combustible de glicerol directo no muestra rendimiento sobresaliente. Figura 8 ilustra las curvas de polarización y densidad de potencia de DGFC con membrana FAA-3 (FuMA-Tech) que muestran resultados de prueba de celda individual DGFC pasiva para Au/VGCNF, Pd/VGCNF y Pd₁Au₁/VGCNF. De la prueba de rendimiento DGFC, resultados muestran claramente que OCV y densidad de potencia de Pd₁Au₁/VGCNF son mayores comparados a electrocatalizadores Pd/VGCNF y Au/VGCNF. Tabla 5 lista el rendimiento de todos los electrocatalizadores en aplicación DGFC en este estudio. En términos de precios de electrocatalizadores, aproximadamente el precio para Pd₁Au₁/VGCNF es USD 0,26/mg más barato que precio para Pd negro comercial que es USD 0,41/mg.

La celda de combustible alcalina pasiva puede no desafiar el rendimiento de la celda de combustible activa. Uno de los principales problemas para la celda de combustible alcalina pasiva está relacionado con electrolito líquido como NaOH o KOH. Esto se debe a la reacción muy espontánea con solución electrolítica NaOH que es muy sensible a presencia de CO₂ del aire [38]. El uso de aire en lugar de oxígeno expondrá iones hidroxilo a CO₂ contenido en aire y llevará a formación de Na₂CO₃ o K₂CO₃. La presencia de carbonatos reducirá indirectamente la cantidad de iones OH en el ánodo y reducirá la conductividad iónica [39]. Demasiado carbonato bloqueará poros de la capa de difusión de gas y puede degradar severamente el rendimiento de la celda individual [31,32,33].

Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

El rendimiento de la celda de combustible de glicerol directo evaluado por curvas de polarización no refleja y da suficiente información sobre condición de componentes internos. Por tanto, espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) debe realizarse junto con mediciones de curva de polarización para evaluar rendimiento cinético general como distinguir influencias (caída de voltaje causada por transferencia de carga, membrana o resistencia de transferencia de masa) de diferentes procesos (cinético, óhmico o dominado por transporte de masa) en todo el sistema electrónico [40]. Figura 9a-c muestra gráficos Nyquist que son curvas típicas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) para tres tipos diferentes de electrocatalizadores. Generalmente, el diámetro del arco semicírculo mide la resistencia de transferencia de carga para reacciones de oxidación de glicerol. Aparentemente, el DIA en Fig. 9 mostró el orden: Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. Esto sugiere que PdAu/VGCNF tiene el mayor rendimiento de transporte de carga, consistente con la actividad electrocatalítica excelente mencionada anteriormente. Además, el circuito equivalente ajustado a espectros EIS mostrado en Fig. 9d en que Rs representa resistencia de solución y Rct representa resistencia de transferencia de carga para proceso de electrooxidación catalítica de glicerol. En general, el valor Rct para PdAu/VGCNF es mucho menor comparado a otro electrocatalizador lo que revela que la transferencia de electrones para oxidación de glicerol en PdAu/VGCNF es mucho más fácil, lo que podría mejorar la actividad electrocatalítica del electrocatalizador para oxidación de glicerol.

Dado que no hay diferencia en MEA y ensamblaje de celda entre las dos celdas, la menor resistencia de celda PdAu/VGCNF puede atribuirse a la capa de catalizador. En la capa recubierta PdAu/VGCNF, tamaño pequeño de partícula catalizador puede permitir retener suficiente agua humectante en el electrodo y la distribución uniforme de partícula puede prevenir efecto de aglomeración, que puede llevar a aumento de resistencia de frontera. Además, partícula pequeña y distribución uniforme pueden disminuir ruta de migración de iones, reduciendo aún más la resistencia distribuida. Los resultados EIS de alta frecuencia proporcionan información que en operación real de celda de combustible, tamaño menor de partícula catalizador cátodo no solo facilitará cinética ORR, sino también reducirá pérdida de rendimiento debida a resistencias óhmicas y de contacto.

Análisis Morfológico MEA

Básicamente, el bajo rendimiento de la celda de combustible puede deberse a propiedades inherentes de materiales usados en construcción de celda de combustible, defectos en materiales y proceso de ensamblaje de celda de combustible. A continuación, discutimos más los efectos potenciales que dan origen al menor rendimiento de celda de combustible de glicerol directo.

Agrietamiento de Capa Microporosa (MPL)

Para justificar el bajo rendimiento de celda de combustible de glicerol directo, la morfología de algunos MEA se evaluaron por SEM tras evaluación de rendimiento en la celda de combustible. Figura 10a muestra imagen SEM típica de superficie para capa microporosa (MPL) consistente en capa de negro de carbono y capa de catalizador. Se observaron grietas en la superficie del catalizador. La formación de arrugas y grietas que ocurren en MPL es probable debido a reacción química incontrolable durante operación de celda individual. Esta reacción probablemente causa cambios dimensionales en membrana electrolítica polimérica como expansión y contracción de volumen que ocurren debido a tensiones hidrotérmicas durante operación de celda de combustible [41]. Proceso de secado de catalizador ocurre irregularmente, causando grietas en capa de catalizador [42]. La celda de combustible aún puede operar en presencia de agrietamiento de catalizador. Sin embargo, esto degrada indirectamente el rendimiento de la celda de combustible.

Deslaminación

La imagen SEM presentada en Fig. 10b muestra claramente un hueco obvio entre membrana y electrodos tras operación de celda de combustible de glicerol directo. Esto podría ser causado por desajuste de expansión térmica entre membrana y electrodos ocurriendo durante operación de celda de combustible. Además, esto también puede ocurrir durante proceso de fabricación MEA como debido a temperatura demasiado alta usada durante proceso de secado de capa de catalizador, que puede formar vapor que quedará atrapado y creará área donde adhesión entre las dos capas es pobre [43]. Sin embargo, se espera que electrolito en tinta de catalizador actúe como aglutinante durante proceso de laminación. Sin embargo, esto puede no ocurrir en práctica porque fundición manual de catalizador llevará a arrugas en electrodo resultando en existencia de vacíos entre capas y degradación subsecuente en rendimiento. Otra razón para hueco en interfaz puede ser el hecho que prensado en caliente mecánico es difícil asegurar interfaz membrana-electrodo totalmente íntima. Este es otro factor que afecta rendimiento de celda de combustible. Esta condición aumentará resistencia de contacto y requerirá mayor tiempo para que protón viaje a sitios catalíticos y existencia de zona muerta puede ocurrir lo que indirectamente llevó a pérdida de actividad catalítica.

Orientación de Capa de Catalizador

La capa de catalizador se fundió por fundición manual. Este método es difícil de controlar y tiene potencial para causar aglomeración de polvo catalizador no disperso [44, 45]. Figura 10c muestra áreas correspondientes a aglomeración de nanopartículas en capa MPL. Esto puede crear resistencia de contacto sobre todo MEA y por tanto afectar adversamente la porosidad o conductividad protónica.

Estabilidad AEM

La membrana de intercambio aniónico (AEM) muestra algunas limitaciones tecnológicas y científicas. AEM sufre mala estabilidad química en medios alcalinos debido a ataque de hidroxilo en grupo catiónico resultando en conductividad aniónica disminuida [46]. AEM con ion OH⁻ es menos estable porque AEM se convierte fácilmente en formas menos conductoras CO₃²⁻ e incluso menos conductoras HCO₃⁻ cuando se expone al aire incluso por tiempo corto. Figura 10d, e muestra comparación entre antes y después del tratamiento con álcali, indicando que AEM enfrentó problema de alta hinchazón con hidratación aumentada [47]. Este es un desafío en manejo de AEM. AEM se usa para superar problema de degradación de membrana Nafion. Sin embargo, AEM tiene tendencia a ser basada en hidrocarburo o aromático lo que da origen a malas estabilidades de oxidación [41].

Conclusión

Los electrocatalizadores basados en paladio soportados con VGCNF se sintetizaron y caracterizaron en este trabajo como electrocatalizadores efectivos para electrooxidación en ambiente alcalino de glicerol como recurso renovable. Los Au, Pd y Pd₁Au₁ bien dispersos verificados por XRD, TEM y HTREM en VGCNF ayudan a reducir carga de metal precioso y sirven como zona de alta reacción. La oxidación de glicerol ha sido investigada principalmente por variedad de técnicas electroquímicas. Los resultados obtenidos han resaltado la excelente actividad electrocatalítica de electrocatalizador bimetálico que es PdAu/VGCNF tan alta como 74,45 mA cm⁻² seguido por Au/VGCNF y Pd/VGCNF. La alta actividad electrocatalítica de Pd₁Au₁/VGCNF podría relacionarse a alta dispersión de partículas metálicas y a propiedades intrínsecas de VGCNF. Además, el rendimiento de DGFC pasiva aplicando MEA con Pd₁Au₁/VGCNF sintetizado fue evaluado. La densidad de potencia pico de DMAFC pasiva fue 3,9 mW cm⁻², para concentración de glicerol 2,0 M y concentración NaOH 5,0 M. EIS mostró que PdAu/VGCNF muestra arco menor indicando menor resistencia cinética en comparación con otros dos electrocatalizadores. La evaluación extensa de fabricación de celda individual indica que rendimiento de potencia de salida también afectado por defectos morfológicos GDL, fabricación MEA y estabilidades AEM. Por tanto, es aparente que más investigación en celda de combustible alcalina es necesaria para abordar problema relevante para mejorar fiabilidad durante operación a largo plazo de DMFCs.

Abreviaturas

AEM:

Membrana de intercambio aniónico

Au:

Aurum

BET:

Brunauer, Emmett y Teller

CV:

Voltametría cíclica

EDX:

Rayos X dispersivos en energía

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

HAuCl₄·3H₂O:

Cloruro de oro(III) trihidratado

MPL:

Capa microporosa

N₂:

Nitrógeno

Pd:

Paladio

PdCl₂:

Cloruro de paladio

PTFE:

Politetrafluoroetileno

VGCNF:

Nanofibra de carbono crecida por vapor

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X