Soporte de catalizador anódico mejorado usando nanofibras TiO₂-carbono para celdas de combustible de metanol directo

Resumen

Este estudio reporta un soporte novedoso de nanofibras TiO₂-carbono (TiO₂-CNF) para catalizadores de ánodo platino-rutenio (PtRu) en celdas de combustible de metanol directo (DMFC). El TiO₂-CNF se fabricó mediante ruta sol-gel/electrohilado, seguida de carbonización a alta temperatura. Pruebas electroquímicas comparativas contra catalizadores PtRu en negro de carbono convencional (C), nanofibra de carbono (CNF) y soportes de nanopartículas de TiO₂ muestran que el TiO₂-CNF entrega una densidad de corriente pico de 345,64 mA mg⁻¹ PtRu (≈5,5 × superior a PtRu/C) y una densidad de potencia casi el doble que el catalizador comercial PtRu/C. El rendimiento superior se atribuye a la alta área superficial, dispersión uniforme de PtRu y la interacción sinérgica entre TiO₂ y la matriz de nanofibra.

Antecedentes

Las celdas de combustible de metanol directo (DMFC) son atractivas para energía portátil y estacionaria debido a su alta densidad energética, bajo peso y operación a temperatura ambiente. Sin embargo, la comercialización está limitada por cinética lenta de oxidación de metanol, envenenamiento del catalizador, cruce de metanol y desafíos de durabilidad. El platino sigue siendo el catalizador más efectivo para la reacción de oxidación de metanol (MOR), pero su alto costo y problemas de tolerancia al CO impulsan la búsqueda de soportes más eficientes y sistemas bimetálicos.

Aleaciones PtRu mitigan el envenenamiento por CO al promover oxidación de CO, yet el rendimiento aún depende fuertemente del material de soporte. El negro de carbono convencional proporciona alta conductividad pero sufre de área superficial limitada e interacciones metal-soporte débiles. Soportes nanoestructurados emergentes —como nanofibras de carbono (CNF), nanotubos de carbono (CNT) y óxidos metálicos— ofrecen área superficial mejorada y potencial sinergia electrónica. El dióxido de titanio (TiO₂) es químicamente estable, no tóxico y puede mejorar actividad catalítica vía vías de transferencia electrónica, pero su baja conductividad es un inconveniente que puede superarse combinándolo con matrices de carbono conductoras.

En este trabajo, combinamos TiO₂ con CNF para crear un soporte compuesto que aprovecha la alta área superficial de CNF y los beneficios catalíticos de TiO₂, apuntando a reducir carga de PtRu mientras se aumenta actividad MOR.

Métodos

Materiales

Isopropóxido de titanio, poli(acetato de vinilo), dimetilformamida y otros reactivos se usaron tal como se recibieron. PtRu (proporción atómica 1:1) se depositó en soportes por reducción química con NaBH₄. Los soportes incluyeron TiO₂-CNF sintetizado en laboratorio y C, CNF y nanopolvos de TiO₂ comerciales.

Preparación de TiO₂-CNF

Una solución 11,5 % p/p PVAc/DMF se mezcló con 50 % p/p TiPP, etanol y ácido acético. La alimentación homogénea se electrohiló (16 kV, distancia 18 cm) a 0,1 mL h⁻¹, se secó y luego calcinó a 600 °C durante 2 h en N₂ para producir CNF cargadas de TiO₂.

Deposición de PtRu

Los soportes se sonicaron en mezcla agua/IPA 1:1, luego se añadieron precursores de Pt y Ru y agitaron. Tras ajuste de pH a 8 y calentamiento a 80 °C, se introdujo NaBH₄ gota a gota. El polvo resultante PtRu/TiO₂-CNF se lavó, secó y molió a polvo fino.

Caracterización

XRD (D8 Advance, 40 kV/20 mA) reveló fases anatasa TiO₂ y cúbica PtRu. Análisis BET (Micromeritics ASAP 2020) mostró área superficial de 50,6 m² g⁻¹ para TiO₂-CNF. SEM/TEM confirmaron dispersión uniforme de PtRu (~7 nm partículas) sobre el esqueleto de nanofibra. ECSE se calculó a partir de CV en H₂SO₄ 0,5 M, resultando 10,4 m² g⁻¹ PtRu para TiO₂-CNF.

Pruebas electroquímicas

CV (20 mV s⁻¹, 0-1,1 V vs. Ag/AgCl) y cronoamperometría (0,5 V, 3600 s) se realizaron en 2 M metanol / 0,5 M H₂SO₄. Una membrana Nafion 117 y respaldo de tela de carbono formaron el EMA, con carga de catalizador 2 mg cm⁻². El rendimiento de celda individual se midió a temperatura ambiente con alimentación de metanol 3 M.

Resultados y Discusión

Caracterización estructural

TiO₂-CNF exhibió picos característicos de anatasa a 25°, 38° y 48°, confirmando preservación de la estructura cristalina de TiO₂ tras calcinación. El compuesto PtRu/TiO₂-CNF mostró picos adicionales a 39,7°, 46,2°, 67,5° y 81,3° correspondientes a Pt, mientras que picos de Ru aparecieron a 40,7°, 47°, 69° y 83,7°. Tamaños de cristalito (Debye-Scherrer) fueron 4,6-9,8 nm para PtRu, 19-38 nm para TiO₂ y 10-19 nm para C.

Datos BET revelaron área superficial modesta para TiO₂-CNF (50,6 m² g⁻¹) comparado con PtRu/C (≈140 m² g⁻¹), pero la distribución mesoporosa (diámetro de poro promedio 22-33 nm) soporta difusión eficiente de reactantes.

Rendimiento electroquímico

Curvas CV mostraron densidad de corriente pico de 345,64 mA mg⁻¹ PtRu para TiO₂-CNF, 5,54 × superior a PtRu/C (62,5 mA mg⁻¹). La relación pico directo/inverso (>4,7) indica excelente tolerancia al CO. Análisis Tafel produjo densidad de corriente de intercambio de 0,501 mA cm⁻², la más alta entre soportes probados.

Cronoamperometría demostró solo 5 % de caída tras 3600 s, confirmando buena estabilidad. En pruebas de celda individual, el ánodo TiO₂-CNF alcanzó densidad de potencia pico de 3,8 mW cm⁻² versus 2,2 mW cm⁻² para PtRu/C comercial, representando mejora de 1,66 ×.

Conclusiones

El soporte TiO₂-CNF, fabricado por sol-gel/electrohilado y carbonización a alta temperatura, entrega rendimiento superior de catalizador anódico en DMFC. Su alta área superficial, dispersión uniforme de PtRu e interacción sinérgica TiO₂/CNF producen densidades de corriente 5,5 × mayores y densidades de potencia 1,7 × mayores que PtRu/C comercial. Estos hallazgos posicionan al TiO₂-CNF como soporte anódico prometedor y rentable para futuras aplicaciones DMFC.