home Tecnología de fabricación Equipo de fabricación
Manufactura industrial
Internet industrial de las cosas | Materiales industriales | Mantenimiento y reparación de equipos | Programación industrial |
home  MfgRobots >> Manufactura industrial >  >> Industrial materials >> Nanomateriales

Un método sencillo para cargar nanopartículas de CeO2 en matrices de nanotubos de TiO2 anódico

Resumen

En este artículo, se propuso un método sencillo para cargar CeO 2 nanopartículas (NP) en TiO 2 anódico matrices de nanotubos (NT), lo que conduce a la formación de CeO 2 / TiO 2 heterouniones. Fase anatasa altamente ordenada TiO 2 Los arreglos de NT se fabricaron mediante el método de oxidación anódica, luego estos TiO 2 individuales Los NT se utilizaron como pequeños "nanocontenedores" para cargar una pequeña cantidad de Ce (NO 3 ) 3 soluciones. El TiO 2 anódico cargado Los NT se hornearon y calentaron a una temperatura alta de 450 ° C, bajo la cual el Ce (NO 3 ) 3 se descompondría térmicamente dentro de esos nanocontenedores. Después de la descomposición térmica de Ce (NO 3 ) 3 , cristal cúbico CeO 2 Los NP se obtuvieron y cargaron con éxito en el TiO 2 anódico Matrices NT. El director ejecutivo 2 preparado / TiO 2 Las estructuras de heterounión se caracterizaron por una variedad de tecnologías analíticas, incluidos los espectros XRD, SEM y Raman. Este estudio proporciona un enfoque sencillo para preparar al director ejecutivo 2 / TiO 2 películas, que podrían ser muy útiles para áreas relacionadas con el medio ambiente y la energía.

Antecedentes

Como es bien sabido, el dióxido de titanio (TiO 2 ) Los materiales se han utilizado ampliamente para un gran número de aplicaciones, como células solares, materiales de tratamiento de agua, catalizadores, etc. [1, 2, 3, 4, 5, 6]. El motivo del TiO 2 y TiO 2 -los materiales derivados tienen tantas aplicaciones que tienen excelentes propiedades fotocatalíticas, eléctricas, mecánicas y térmicas [7,8,9]. En la naturaleza, TiO 2 tiene tres polimorfos cristalinos que se encuentran con mayor frecuencia, que incluyen anatasa, rutilo y brookita. Entre los tres TiO 2 polimorfos, la anatasa es el polimorfo más fotoactivo utilizado para la degradación de contaminantes orgánicos o electrodos para aplicaciones energéticas [10, 11]. Anatasa TiO 2 tiene una banda prohibida de ~ 3,2 eV y ha mostrado una buena actividad catalítica, resistencia a la corrosión y resistencia a la luz. Solo con su rendimiento estable, bajo costo, no tóxico inofensivo, TiO 2 en fase anatasa fue reconocido como el mejor fotocatalizador.

Recientemente, TiO 2 Los arreglos de nanotubos (NT) han atraído gran atención debido a sus ventajas únicas inducidas por la estructura tubular [12,13,14,15,16,17,18]. Sin embargo, su desempeño aún estaba limitado por fallas materiales inherentes, como brechas relativamente amplias (~ 3.2 eV) [19,20,21,22]. Para lograr una mejor aplicación, se propusieron semiconductores de banda estrecha con el nivel de energía adecuado para modificar aún más el TiO 2 Matrices NT [23, 24]. La banda prohibida del CeO cúbico 2 tiene aproximadamente 2,92 eV y una buena estabilidad química. TiO 2 modificado por CeO 2 se encontraron muy útiles en el campo de la fotocatálisis, sensores de gas, etc. [25, 26, 27]. En el campo de la fotocatálisis, la rápida recombinación de pares de agujeros de electrones fotogenerados reduce el rendimiento fotocatalítico de TiO 2 . Sin embargo, la modificación de CeO 2 cambia la tasa de recombinación de los pares de electrones y huecos dentro de un CeO 2 / TiO 2 material compuesto. Como se muestra en la Fig. 1a, una vez que CeO 2 / TiO 2 se forman heterouniones, podrían producirse más radicales superóxido e hidroxilo, lo que conduce a un rendimiento fotocatalítico mejorado. En el campo de los sensores de gas, CeO 2 es un material prometedor para la detección de gas oxígeno a alta temperatura. TiO 2 modificado por CeO 2 podría mejorar efectivamente la adaptabilidad del sensor de gas, porque el CeO 2 / TiO 2 las heteroestructuras permiten la detección de oxígeno gaseoso a bajas temperaturas de funcionamiento (<500 ° C) [28]. Para preparar CeO 2 / TiO 2 heteroestructuras, se han propuesto muchos enfoques, incluido el método sol-gel y el método hidrotermal [29,30,31]. Las primeras obras resultaron muy interesantes y sus productos habían mostrado buenos resultados. Sin embargo, los métodos tradicionales siempre se utilizan para preparar CeO 2 / TiO 2 heteroestructuras en forma de polvo y, a menudo, con procedimientos complicados. Para preparar CeO 2 / TiO 2 heteroestructuras basadas en TiO 2 NT como se muestra en la Fig. 1b, desarrollando un método fácil para cargar CeO 2 nanopartículas (NP) en el TiO 2 Las matrices NT son muy deseadas. Con este fin, propusimos un método novedoso para la preparación de CeO 2 / TiO 2 heterouniones en este estudio.

un Niveles de energía de TiO 2 NT y director ejecutivo 2 NP con transferencia y separación de pares de electrones-huecos. b Diagrama de ilustración de CeO 2 NP y TiO 2 Heterounión NT

Fase anatasa altamente ordenada TiO 2 Las matrices NT se fabricaron mediante el método de oxidación anódica, luego el TiO 2 individual Los NT se prepararon como pequeños "nanocontenedores" para cargar Ce (NO 3 ) 3 soluciones. El TiO 2 anódico cargado Los NT se calentaron a una temperatura alta, por debajo de la cual el Ce (NO 3 ) 3 se descompusieron térmicamente. Después de la descomposición térmica de Ce (NO 3 ) 3 , cristal cúbico CeO 2 Los NP se obtuvieron y cargaron con éxito en el TiO 2 anódico Matrices NT. Director ejecutivo 2 / TiO 2 Las heterouniones preparadas por este método fueron reconocidas como de operación simple, de bajo costo, no tóxicas e inofensivas.

Sección experimental

Síntesis de TiO 2 Matrices de nanotubos

En primer lugar, utilizamos el método de oxidación anódica para preparar TiO 2 matrices de nanotubos [32,33,34]. Brevemente, se cortaron piezas de titanio en pequeñas piezas (5 cm x 1,5 cm) y se aplanaron. Después de lavarse en agua con detergente, las piezas de titanio se lavaron en un limpiador ultrasónico durante 1 h con agua desionizada y alcohol, respectivamente. Las láminas de titanio secas con un contraelectrodo se sumergieron en el electrolito preparado (500 ml de glicol, 10 ml de H 2 O y 1,66 g de NH 4 F) a temperatura ambiente. Se aplicó un voltaje constante de 60 V a los dos electrodos durante 2 h. Entonces, TiO 2 Las películas de NT se recocieron a 450 ° C durante 3 h, y la tasa de anatasa TiO 2 Se obtuvieron NT.

Síntesis del director ejecutivo 2 / TiO 2 Heterounión

El TiO 2 individual Los NT dentro de las películas anódicas se tomaron como miles de nanocontenedores pequeños para cargar las materias primas de CeO 2 , que estará lleno con las soluciones contenidas en Ce. Como se muestra en la Fig.2, el TiO 2 Los NT se sumergieron en el Ce (NO 3 ) 3 solución (las concentraciones fueron 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 y 1 mol / L respectivamente) durante 3 s. Para asegurar la boca abierta del tubo del TiO 2 NT, es digno de atención que la solución superflua en la superficie del TiO 2 Las películas NT deben absorberse utilizando un papel de filtro cualitativo inmediatamente. Las películas se inclinaron lo más posible, haciendo que la solución fluyera hasta el borde de las películas, y se utilizó papel de filtro para secar la solución superflua para asegurar la uniformidad de la solución. Luego, las películas cargadas se secaron a 70 ° C durante 1 h, durante la cual el Ce (NO 3 ) 3 El soluto se depositará dentro del TiO 2 Nanocontenedores NT. Y las películas secas se recocieron adicionalmente a 450 ° C durante 2 h, durante las cuales el Ce (NO 3 ) 3 se descompondrá térmicamente en CeO 2 NP a alta temperatura. Finalmente, CeO 2 Se obtuvieron NP y se unieron a cada TiO 2 NT de las matrices.

Flujo de síntesis de CeO 2 / TiO 2 heterounión:(a) preparación de TiO 2 vacío NT, (b) cargando el TiO 2 NT con Ce (NO 3 ) 3 solución, y (c) formación de CeO 2 / TiO 2 estructuras de heterounión

Caracterización

Estructura cristalina del CeO 2 / TiO 2 La heterounión se analizó mediante difracción de rayos X (XRD; difractómetro de rayos X D / max 2400 X Series). Se aplicó XRD para caracterizar las muestras en un paso de 0,03 ° en el rango de 10 ° a 80 °. La microestructura de las heterouniones y la morfología de los nanotubos se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM; JSM-7000F, JEOL Inc. Japón). La distribución elemental de la región microscópica de los materiales se analizó cualitativa y cuantitativamente mediante espectrometría de dispersión de energía (EDS). La estructura cristalina del CeO 2 / TiO 2 La heterounión también se analizó mediante espectros Raman (inVia, Renishaw, Reino Unido). Los espectros de dispersión resonante Raman se registraron a temperatura ambiente para obtener una visualización más clara de los componentes.

Resultados y discusión

Propiedades cristalinas del director ejecutivo preparado 2 / TiO 2 Películas de heterounión

Patrones XRD del CeO preparado 2 / TiO 2 Las películas de heterounión se muestran en la Fig. 3. El pico de difracción podría identificarse como la fase anatasa de TiO 2 y fase cúbica de CeO 2 . Los picos de difracción ubicados en 25.28 °, 36.80 °, 37.80 °, 48.05 °, 53.89 °, 55.06 °, 62.68 °, 70.30 °, 75.03 ° y 76.02 ° se atribuyeron al plano de la red anatasa (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204), (220), (215) y (301), respectivamente. Además, los picos de difracción menores a 40,1 ° y 53,0 ° se atribuyeron a (101) y (102) de Ti (ver Fig. 3a). Esto indica el TiO 2 anódico Las películas de NT tienen una estructura cristalina de anatasa en este estudio. En el proceso de cristalización, los granos de anatasa suelen tener un tamaño más pequeño y una superficie específica mayor. Por lo tanto, anatasa TiO 2 la superficie tiene una fuerte capacidad de adsorción de H 2 O, O 2 y OH - y su actividad fotocatalítica es muy alta [35, 36]. La capacidad de adsorción de la anatasa TiO 2 Las películas de NT están enormemente influenciadas en la reacción fotocatalítica y la fuerte capacidad de adsorción es beneficiosa para su actividad. Mientras tanto, el pico de difracción ubicado a 28.55 ° y 33.08 ° se indexó a la cara del cristal (111) y (200) de CeO 2 , respectivamente [37, 38]. La Figura 3b muestra los patrones XRD del CeO 2 / TiO 2 películas de heterounión con Ce inicial diferente (NO 3 ) 3 concentración. Cuando la concentración de Ce (NO 3 ) 3 era demasiado bajo, solo picos de difracción de la anatasa TiO 2 podría ser observado. Con la concentración de Ce (NO 3 ) 3 aumentando gradualmente, apareció la fase cúbica de óxido de cerio y los picos de difracción de CeO cúbico 2 se hizo más fuerte. Según los datos XRD probados, el PDF estándar mostró CeO 2 tiene una estructura cristalina cúbica centrada en la cara (FCC). Los parámetros de celosía calculados fueron a = b = c =0.5411 nm y α = β = γ =90 °, que coincide con el PDF estándar. Se podría resumir que TiO 2 fue modificado por CeO 2 Perfectamente en el emparejamiento de celosía para que sus heterouniones sean más estrechas y mejores para producir un proceso de transferencia de electrones especial que es capaz de facilitar la separación de los pares de electrones / huecos.

un Patrón XRD de la fase anatasa de TiO 2 y CeO cúbico 2 . b Patrón XRD de la fase anatasa de TiO 2 y CeO cúbico 2 con diferentes concentraciones de Ce (NO 3 ) 3

Morfologías microscópicas del director ejecutivo 2 / TiO 2 Películas de heterounión

La Figura 4 muestra imágenes SEM de la anatasa TiO 2 matrices de nanotubos antes y después de ser modificadas por CeO 2 . Perfil superior del TiO 2 Matrices NT sin cargar CeO 2 se muestra como la Fig. 4a, y las matrices NT autoorganizadas se encontraron bastante densas y tenían una morfología superior de boca abierta, lo que proporciona una vía de paso para Ce (NO 3 ) 3 solución de relleno en los NT en este estudio. El diámetro medio del tubo se evalúa alrededor de 110 nm. La Figura 4b muestra la microestructura del TiO 2 anódico NT modificadas por CeO 2 NP. Se puede ver que hay muchas tiras largas en las bocas de los poros del tubo en comparación con el TiO 2 puro. NT. Mientras tanto, se puede ver que el grosor de la pared del tubo aumenta si se observa de cerca. Estas observaciones indican que las morfologías del TiO 2 anódico Los arreglos NT tienen un cambio obvio después del proceso de carga y recocido. Además, de las imágenes de SEM, la mayoría de CeO 2 Los NP se depositaron en la parte superior del TiO 2 NT, porque cuando el Ce superfluo (NO 3 ) 3 se trató la solución, la solución superflua en la parte superior de los tubos no se eliminó por completo y, después de descomponerse térmicamente, el CeO 2 Los NP se depositaron en la parte superior de los tubos. Morfologías del CeO 2 / TiO 2 películas de heterounión con Ce (NO 3 ) 3 La concentración de solución que varía de 0.05 mol a 0.5 mol se muestra en la Fig. 5. Se pudo ver claramente que con el Ce (NO 3 ) 3 la concentración de la solución aumenta, las nanopartículas en el TiO 2 Las NT se volvieron gradualmente más abundantes y aparecieron partículas más alargadas en el TiO 2 NT. Estos resultados revelan que el director ejecutivo 2 las nanopartículas se adhieren con éxito a la pared del tubo del TiO 2 anódico Matrices NT, formando un CeO 2 / TiO 2 estructura de heterounión. La gran superficie específica del TiO 2 NTs proporciona un buen sustrato para CeO 2 NP para cargar en el TiO anódico 2 Películas NT.

Imágenes SEM típicas de a puro TiO 2 matrices de nanotubos sin modificación y b el director ejecutivo 2 / TiO 2 heterounión, que indica la estructura altamente ordenada con morfología de boca de tubo abierto, y después de la modificación, CeO 2 se cargó correctamente en el TiO 2 matrices de nanotubos

Imágenes SEM del CeO 2 / TiO 2 heterouniones con diferentes Ce (NO 3 ) 3 concentración de la solución: a muestra sumergida en 0.05 mol / L Ce (NO 3 ) 3 ; b muestra sumergida en 0.1 mol / L Ce (NO 3 ) 3 ; c muestra sumergida en 0,2 mol / L de Ce (NO 3 ) 3 ; y d muestra sumergida en 0,5 mol / L de Ce (NO 3 ) 3

Análisis de componentes del CeO 2 / TiO 2 Películas de heterounión

Para coordinar con los resultados de la prueba SEM, se utilizó espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) para analizar la composición elemental del CeO 2 / TiO 2 películas de heterounión. Diagrama de comparación EDS entre TiO 2 NT y director ejecutivo 2 / TiO 2 la heterounión se muestra en la Fig. 6. Como se muestra en la Fig. 6a, sólo se pudieron detectar Ti y O. El porcentaje atómico de elementos Ti y O es 27,37 y 65,36%, respectivamente. La muestra de CeO 2 / TiO 2 película de heterounión que se prepara en 0.1 mol / L Ce (NO 3 ) 3 La solución se muestra en la Fig. 6b. Se pudieron detectar Ce, O y Ti. El porcentaje atómico de elementos Ce, Ti y O es 11,91, 12,04 y 59,98%, respectivamente. De los resultados de la EDS se puede concluir que el director ejecutivo 2 Los NP se depositaron con éxito en el TiO 2 NT.

Resultados de EDS de a puro TiO 2 NT y b Director ejecutivo 2 / TiO 2 heterounión, que muestra la existencia del elemento Ti, Ce y O después de cargar Ce (NO 3 ) 3 . Los resultados confirman la carga exitosa de CeO 2 en el TiO 2 NTA

Con el fin de investigar más a fondo las películas obtenidas, se utilizó la espectroscopia Raman para analizar las propiedades del CeO 2 -cargado TiO 2 película. La Figura 7 muestra dos espectros Raman típicos del TiO 2 anódico puro película y el director ejecutivo 2 / TiO 2 película de heterounión que se prepara en 1 mol / L de Ce (NO 3 ) 3 solución. Picos ubicados alrededor de 400, 530 y 645 cm −1 se pudo observar claramente, lo que podría atribuirse a la anatasa TiO 2 fase. Junto con estos picos característicos de anatasa TiO 2 , hay un nuevo pico a unos 460 cm −1 que se pudo observar para el CeO 2 / TiO 2 Película (s. Según el modo Raman-active, este pico podría atribuirse a la fase cúbica de CeO 2 [39]. Los resultados de los espectros Raman también confirman que el CeO 2 / TiO 2 heterounión se preparó con éxito.

Espectros Raman de TiO 2 puro NT y director ejecutivo 2 / TiO 2 heterounión, que indica CeO 2 Los NP se cargaron correctamente en el TiO 2 NTA

Mecanismo del director ejecutivo 2 / TiO 2 Formación de heterouniones

Según los estudios informados, el método utilizado más comúnmente para preparar CeO 2 / TiO 2 la heterounión es el método sol-gel o el método redox secundario [40]. Para obtener el CeO 2 / TiO 2 heterounión en un procedimiento muy simple y de bajo costo, en este trabajo, la preparación de CeO 2 / TiO 2 la heterounión se logra llenando TiO 2 NT nanocontenedor con Ce (NO 3 ) 3 solución y luego descomposición térmica de Ce (NO 3 ) 3 . La alta temperatura rompe los enlaces químicos de Ce (NO 3 ) 3 moléculas, y los átomos de Ce, O y N descompuestos luego se reforman en CeO 2 NP y NO / O 2 . Este proceso se muestra esquemáticamente en la Fig. 8. En primer lugar, el Ce (NO 3 ) 3 solución acuosa con diferentes concentraciones se introdujeron en el TiO 2 NT nanocontenedor. Luego, la película se horneó a 70 ° C durante 1 h, durante la cual Ce (NO 3 ) 3 se depositará a partir del agua en forma de Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O y finalmente cambie a Ce (NO 3 ) 3 cargados dentro de esos TiO 2 NT nanocontenedor. Luego, el Ce (NO 3 ) 3 -cargado TiO 2 Las películas de NT se recocieron a una temperatura alta de 450 ° C durante 2 h. En condiciones de alta temperatura, los enlaces químicos en el Ce (NO 3 ) 3 La molécula se romperá y se recombinará, lo que dará como resultado la generación de CeO 2 NP dentro del TiO 2 NT. Dos reacciones químicas involucradas se expresan como sigue eq. (1) y (2):

$$ \ mathrm {Ce} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 \ bullet 6 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ mathrm {Ce} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 $$ (1) $$ \ mathrm {Ce} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 \ to {\ mathrm {CeO }} _ 2 \ kern0.5em + \ mathrm {NO} \ uparrow \ kern0.5em + {\ mathrm {O}} _ 2 \ uparrow $$ (2)

Diagrama de síntesis esquemático del CeO 2 / TiO 2 heterouniones y ecuaciones químicas involucradas

En resumen, hemos mostrado un método fácil usando TiO 2 NT nanocontenedor para cargar Ce (NO 3 ) 3 para preparar CeO 2 / TiO 2 películas de heterounión. Ce (NO 3 ) 3 Descomposición térmica dentro de cada TiO 2 anódico individual Las NT permiten una buena formación y distribución del CeO 2 NP. Director ejecutivo 2 / TiO 2 Las películas de heterounión tienen muchas aplicaciones potenciales. En el campo de la fotocatálisis, se puede utilizar para degradar la contaminación del agua, porque CeO 2 puede inhibir la recombinación rápida de huecos de electrones de TiO 2 y las películas de heterounión pueden adsorber contaminantes orgánicos de manera eficiente. En el campo de la producción de hidrógeno fotocatalítico y la mejora de TiO 2 sensor de oxígeno, CeO 2 NP / TiO 2 Las películas NTA también se pueden usar bien.

Conclusiones

TiO 2 autoorganizado Los arreglos de NT se prepararon mediante un proceso de electroquímica y se tomaron como nanocontenedores para cargar CeO 2 materias primas. Después del tratamiento térmico, CeO 2 bien distribuido Los NP se obtuvieron con éxito y se cargaron en TiO 2 Matrices NT, formando CeO 2 / TiO 2 películas de heterounión. La formación de CeO 2 cúbico y anatasa TiO 2 fueron confirmados por XRD. Morfologías microscópicas de diferentes CeO 2 / TiO 2 heterounión se caracterizan por SEM, que muestra el CeO 2 Los NP se depositaron firmemente tanto alrededor del tubo como dentro de la pared interna del TiO 2 Matrices NT. La preparación exitosa de CeO 2 / TiO 2 Las películas de heterounión también fueron confirmadas por los espectros EDS y Raman. En resumen, este estudio proporciona un método simple para preparar CeO 2 / TiO 2 películas de heterounión con buena morfología, estabilidad heterogénea y bajo costo, lo que sería prometedor para aplicaciones ambientales y relacionadas con la energía.

Abreviaturas

EDS:

Espectrometría de dispersión de energía

NT:

Nanotubo

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

XRD:

Difracción de rayos X


Nanomateriales

  • Metal
  • Resina
  • fibra
  • Material compuesto
  • Nanomateriales
  • Materiales poliméricos
  • Biologicos
  • Teñir
  • Especias

    1. Síntesis fácil de nanopartículas de SiO2 @ C ancladas en MWNT como materiales de ánodo de alto rendimiento para baterías de iones de litio
    2. Actividades fotocatalíticas mejoradas por nanopartículas au-plasmónicas en un fotoelectrodo de nanotubos de TiO2 recubierto con MoO3
    3. Biocompatibilidad mejorada en matrices anódicas TaO x nanotubos
    4. Método de postratamiento para la síntesis de nanopartículas de FePt-Fe3O4 binarias monodispersas
    5. Fabricación y caracterización de un nuevo catalizador anódico compuesto de nanofibras de carbono Tio2 para celdas de combustible de metanol directo mediante el método de electrohilado
    6. Propiedades ópticas del infrarrojo cercano visible y estructural del TiO2 dopado con Cr para pigmentos fríos coloreados
    7. Matrices de nanotubos de TiO2:fabricadas con una plantilla blanda-dura y la dependencia del tamaño de grano del rendimiento de las emisiones de campo
    8. Determinación de la actividad catalítica de nanopartículas de TiO2 dopado con metal de transición mediante análisis espectroscópico de superficie
    9. Efecto del agente peptizante ácido sobre la relación anatasa-rutilo y el rendimiento fotocatalítico de nanopartículas de TiO2
    10. Un método sencillo para la preparación de heterounión Cu2O-TiO2 NTA con actividad fotocatalítica visible
    11. Una revisión sobre las matrices de nanotubos de titanio autoorganizadas electroquímicamente:síntesis, modificaciones y aplicaciones biomédicas