Arreglos de Nanovarillas CuO/TiO₂ Fabricados vía Electrodeposición en Plantilla AAO: Fotocatalizador Tipo Fenton de Alto Rendimiento para Degradación de Colorantes

Resumen

Arreglos de nanovarillas (NV) de heteroestructura híbrida tridimensional (3D) CuO/TiO₂, de composición libre de metales nobles y fabricados por procesos asistidos por plantilla de bajo costo, se usaron como catalizador foto-Fenton-like para degradación de colorantes. Aquí, nanovarillas de CuO se depositaron en plantillas de óxido de aluminio anódico (AAO) por electrodeposición y recocido a varias temperaturas, seguido de deposición de películas delgadas de TiO₂ por evaporación con cañón de electrones (E-gun), formando heterounión p-n CuO/TiO₂. La distribución de elementos y composiciones se analizaron por mapeo EDS y perfiles EELS. En presencia de H₂O₂, la estructura híbrida CuO/TiO₂ funcionó más eficientemente que NV de CuO para degradación de Rodamina B bajo irradiación de lámpara de arco mercurio-xenón de 500 W. Este estudio demostró el efecto de la longitud de NV de CuO en el rendimiento de fotodegradación de NV de CuO y heteroestructura CuO/TiO₂. La estructura optimizada de arreglo híbrido NV CuO/TiO₂ exhibió la mayor actividad de fotodegradación, investigándose también el mecanismo y papel del foto-Fenton como catalizador.

Antecedentes

La revolución industrial de 1760 facilitó la vida humana. Sin embargo, las industrias generan compuestos tóxicos y descargan contaminantes graves, dañinos para individuos y medio ambiente. Especialmente en países en desarrollo, la contaminación ambiental empeora por el crecimiento de industrias textiles y petroquímicas que descargan residuos orgánicos en cuerpos de agua. Así, el tratamiento de aguas residuales es una necesidad crítica [1, 2]. Existen diversos métodos: físicos, químicos y biológicos. La oxidación química avanzada (AOP) es uno de los métodos más estables y potentes, facilitando la destrucción o descomposición de moléculas orgánicas [3]. Generalmente, los AOP presentan gran capacidad de degradación con generación rápida de radical hidroxilo (OH·), oxidante poderoso, inofensivo y de vida corta. En particular, el sistema Fenton, estudiado desde el siglo XIX, es buen candidato para eliminar contaminantes orgánicos industriales [4, 5]. Sistemas Fenton (Fe²⁺/H₂O₂) o tipo Fenton (ej. Fe₃O₄/H₂O₂) se usan ampliamente en degradación de contaminantes orgánicos [6, 7]. Catalizadores tipo Fenton, como materiales basados en Fe, son más estables, controlables e inofensivos, con eficiencia tan alta como catalizadores Fenton. En algunos casos, funcionan mejor en entornos hostiles, incluyendo pH inadecuado y presencia de sustancias reactivas que pueden causar precipitación o absorción, consumiendo catalizadores [8–10]. Aparte de materiales basados en Fe, algunos materiales basados en Cu también muestran gran rendimiento en sistemas tipo Fenton.

Además, el rendimiento catalítico puede reforzarse con energía extra: calor, irradiación, eléctrica, vibración [11]. Entre ellos, la fotólisis catalizada, o fotocatálisis, ha atraído mucha atención por su simplicidad. Dos propiedades importantes dominan el rendimiento fotocatalítico: la capacidad del catalizador para crear pares electrón-hueco, asociada a reacción fotocatalítica que genera radicales libres de oxidación de agua [12–15]; y la buena separación de pares electrón-hueco generados por emisión de luz, previniendo recombinación. Los semiconductores son adecuados como fotocatalizadores por su banda prohibida estrecha, facilitando excitación de electrones de banda de valencia (BV) a banda de conducción (BC) al absorber energía térmica o luminosa óptima. Uno de los fotocatalizadores más usados es dióxido de titanio, semiconductor de óxido metálico tipo n, ampliamente estudiado por su alta actividad y bajo costo [16–19]. Además, el óxido de cobre (CuO) es excelente catalizador tipo Fenton, semiconductor de óxido metálico tipo p de banda estrecha.

El óxido de aluminio anódico (AAO) es una nanoestructura porosa hexagonal ordenada autoensamblada con arreglos de alta densidad de poros uniformes y paralelos, fabricada por ataque electroquímico, ampliamente estudiada [20–26]. El diámetro de poros puede ser de pocos nanómetros a varios cientos, y longitud controlable de pocos nm a cientos de µm. El tamaño poroso correlaciona con condiciones de anodizado: electrolito, voltaje, densidad de corriente [27–38]. Además, la electrodeposición por corriente pulsada controla precisamente propiedades de deposición a temperatura ambiente, incluyendo tasa y cristalinidad cambiando corriente escalonada y frecuencia [39–44]. Un relajamiento relativamente largo entre pulsos libera tensión durante deposición, ventaja para nucleación controlada y crecimiento bien separado [45–47]. La combinación de ciclo de trabajo corto y alta frecuencia reduce grietas superficiales.

En este sentido, con AAO como plantilla sacrificial y combinación de electrodeposición pulsada y evaporación E-gun, se obtuvieron catalizadores de alta eficiencia y producción en masa. Aquí, CuO se depositó en AAO pre-fabricado por electrodeposición pulsada. Finalmente, TiO₂ se depositó por evaporación E-gun. Nos centramos en mejorar fotocatalizador tipo Fenton no iónico con estructura NV-arreglo para degradación de colorantes. Obviamente, CuO y TiO₂ se combinaron como catalizador foto-Fenton-like de heterounión p-n, analizando distribución de elementos y composición por mapeo EDS y perfiles EELS. Se compararon rendimientos de NV CuO y estructura híbrida CuO/TiO₂ para degradación de Rodamina B bajo lámpara mercurio-xenón 500 W. Se estudió en detalle el efecto de diferentes longitudes de NV CuO y temperaturas de recocido de CuO y CuO/TiO₂ en fotodegradación de rodamina B.

Sección de Métodos

Materiales y Reactivos

Lámina de aluminio (99,99 %, GUV Team Int), sulfato de cobre(II) pentahidratado (99,99 %, Sigma Aldrich), cloruro de cobre (97 %, Alfa Aesar), ácido perclórico (75 %, J T Baker), ácido oxálico (99,5 %, J T Baker), etanol (99,5 %, Sigma Aldrich), ácido clorhídrico (30 %, FLUKA), ácido fosfórico (99,99 %, Sigma Aldrich), hidróxido de sodio (98 %, Sigma Aldrich), peróxido de hidrógeno (30 %, Sigma Aldrich), dicromato de potasio (99 %, Merck), epoxi 353ND (EPO-TEK), trisodio 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato (99 %, Merck).

Nos centramos en mejorar fotocatalizador con estructura híbrida de nanovarillas (NV) para degradación de colorantes. Para fabricar fotocatalizador altamente eficiente, estructura híbrida óxido de cobre/titanio (CuO/TiO₂), se usó enfoque asistido por plantilla combinado con electrodeposición pulsada y deposición por evaporación E-gun. Para formar fotocatalizador de heterounión p-n, óxido de cobre (CuO) se depositó en AAO por electrodeposición pulsada y luego dióxido de titanio (TiO₂) se depositó encima por evaporación E-gun. Se estudió en detalle el efecto de diferentes longitudes de NV CuO y temperaturas de recocido de NV CuO y estructura híbrida CuO/TiO₂ en fotodegradación de rodamina B.

Formación de Óxido de Aluminio Anódico (AAO)

Lámina de Al pureza 99,997 % de GUV Team International. Se cortó en formas iguales de 1 cm² y aplanó antes de pulido electroquímico a 40 V por 5–10 s en electrolito con 20 % vol. ácido perclórico y 80 % vol. alcohol absoluto. El sustrato se enjuagó con agua desionizada antes de anodización. Las membranas AAO caseras se fabricaron por método de anodización en dos pasos. Primer paso: 0,3 M ácido oxálico a 40 V por 10 min. La regularidad de AAO mostró valor máximo, correspondiendo a defectos mínimos [31]. Para controlar crecimiento estable, la solución se mantuvo a 10 °C con sistema de enfriamiento. Luego, inmersión en solución 2,24 % p/p dicromato potásico y 6 % p/p ácido fosfórico a 60 °C por 1 h. El AAO se atacó, dejando concavidades en la superficie del sustrato, que se convirtieron en sitios de formación para crecimiento durante tratamiento anódico. Segundo paso: anodización 20 min y 80 min, resultando longitudes de canal AAO de 1,85 µm y 6,53 µm. Tras anodización, el voltaje se redujo a 5 V alterando corriente escalonadamente en 5 min para reducir capa barrera. El proceso de adelgazamiento de barrera hizo plantillas aptas para electrodeposición. Luego, inmersión en 5 % p/p ácido fosfórico 45 min a temperatura ambiente para ensanchar diámetro de canales.

Fabricación de Estructura Híbrida Óxido de Cobre/Titanio (CuO/TiO₂)

Óxido de cobre (CuO) se depositó en membrana AAO por electrodeposición pulsada. Electrolito: 0,6 M sulfato de cobre, 6 % p/p trisodio 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato y 10 µl surfactante en 100 ml agua desionizada (DI) a temperatura ambiente. Corriente rectangular no simétrica, pulsos 40 mA/10 ms y 0 mA/40 ms, aplicada a electrodo de trabajo en celda electroquímica convencional de tres electrodos. Pulsos aplicados en 6000 y 20.000 ciclos para AAO con longitudes 1,85 µm y 6,53 µm. Tras deposición CuO, recocido en horno tubular 12 h a 400, 500 y 600 °C en presencia de oxígeno. Para obtener NV CuO totalmente oxidados, flujo O₂ se mantuvo a 100 sccm. TiO₂ de 100 nm se depositó sobre CuO/AAO por evaporación E-gun cubriendo arreglo NV en extremos. Segundo recocido a 400, 500 y 600 °C en horno tubular 5 h en atmósfera oxígeno. Para aumentar cristalinidad y adhesión entre óxidos en interfaz, flujo oxígeno 100 sccm. Para transferir película catalítica de sustrato Al a vidrio, lado superior (TiO₂) se adhirió a vidrio con epoxi 353ND (EPO-TEK®) calentado 100 °C por 3 h. La muestra transferida se sumergió en solución de ácido clorhídrico, cloruro cúprico anhidro y agua DI para remover sustrato Al por reacción redox entre Al y Cu²⁺. Aunque Al fue reemplazado por Cu, la adhesión fue peor, con nanoestructura restante cubierta por AAO. AAO residual se removió sumergiendo en 1 M NaOH 5 h a temperatura ambiente.

Degradación de Colorante de Estructura Híbrida CuO/TiO₂

Los arreglos NV de CuO recubiertos con película delgada de óxido de titanio actúan como catalizador foto-Fenton heterogéneo asistido por sustrato. Reactivos foto-Fenton-like para pruebas de degradación: cantidad apropiada de catalizador en 100 mL solución con 50 ppm rodamina B y 88 mM peróxido de hidrógeno, bajo lámpara mercurio-xenón 500 W. Distancia fuente-luz a solución: 20 cm. Antes de irradiación, solución y catalizador en oscuridad 1 h para equilibrio adsorción/desorción. Muestreo cada 5 min. Cada vez, 100 µl solución recolectada y diluida en 10 mL agua DI antes de espectroscopía UV-Vis. Muestras NV CuO 1 cm² usadas en todos los experimentos. Inicialmente, experimentos con 1 mg NV CuO 1,85 µm bajo temperaturas recocido 400, 500, 600 °C. Siguiente set: 1, 2, 3, 5 mg NV CuO 1,85 µm recocido 600 °C. Luego, mediciones con 1 mg NV CuO 1,85 µm recocido 600 °C combinado con TiO₂ 100 nm recocido 400, 500, 600 °C. Luego, mediciones con NV CuO 6,53 µm (3 mg) y 1,85 µm (1 mg) con TiO₂ 100 nm recocido 500 °C. Set adicional: TiO₂ 100, 200, 300 nm sobre NV CuO 1,85 µm. Set final: catalizador optimizado: 1 mg NV CuO 1,85 µm (600 °C) con TiO₂ 100 nm (500 °C) en 100 ml de 50, 250, 750 ppm rodamina B.

Caracterización

Morfologías y longitudes NV confirmadas por microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Hitachi-SU8010). Tipo de enlace y composición (CuO, TiO₂) verificados por espectroscopía Raman (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) con láser 532 nm. Fase y cristalinidad por difracción rayos X (D2 phaser, Cu Kα, λ = 0,154 nm) barrido 2θ 20°–80°. Morfología, espaciamientos d y composición de NV CuO recubiertos TiO₂ determinados por microscopio electrónico de transmisión (TEM) con espectroscopía dispersiva de energía (EDX) y espectroscopía de pérdida de energía electrónica (EELS). Eficiencia de degradación calculada de datos de absorbancia de rodamina B medidos por espectrofotómetro UV-Vis NIR (U-4100). Antes de TEM, muestra cortada en láminas nanoescala por haz de iones enfocado. Espesor < 50 nm apropiado para TEM, imagen clara y análisis EELS.

Resultados y Discusión

El catalizador foto-Fenton heterogéneo fabricado consiste en dos semiconductores de óxido metálico: capa delgada TiO₂ sobre arreglos NV CuO. Proceso general esquemático en Fig. 1. AAO con longitudes 1,85 µm y 6,53 µm fabricado en sustrato Al, anodización dos pasos y adelgazamiento barrera. Para NV CuO, CuO depositado en AAO por electrodeposición pulsada con ciclos controlados. Para obtener NV CuO totalmente oxidados, primer recocido a temperaturas variables 12 h bajo O₂. Deposición TiO₂ por evaporación E-gun formando película 100 nm sobre CuO/AAO. Para aumentar cristalinidad y adhesión entre óxidos en interfaz, segundo recocido a 400, 500, 600 °C por 5 h bajo O₂. Para proceso posterior, película catalítica transferida de sustrato Al a vidrio. Sustrato Al removido primero; luego AAO residual removido. Muestras finales de vidrio usadas para caracterización y mediciones.

Morfología AAO y NV CuO asistidas por plantilla observadas por FE-SEM (Fig. 2). Fig. 2a, b: vista superior y transversal AAO, confirmando diámetro promedio ~76 nm y longitud ~1,85 µm. Fig. 2c, d: vista superior y transversal SEM NV CuO dentro AAO donde NV CuO preparados con AAO longitud 1,85 µm. NV CuO bien depositados en AAO con alta tasa de llenado por electrodeposición. Similarmente, NV CuO 6,53 µm preparados con AAO 6,53 µm confirmados por SEM transversal (Archivo Adicional 1: Figura S1). La técnica asistida por plantilla AAO asegura repetibilidad para fabricación NV CuO.

Cristalinidad y composición verificadas por Raman y XRD, indicando calidad y fase. Para Raman y XRD, muestras transferidas a sustrato vidrio, removido sustrato Al y AAO. Detalles en sección experimental. Tras proceso, 7 muestras preparadas para Raman y XRD: NV CuO crudos, NV CuO recocidos a diferentes temperaturas, estructura NV CuO/TiO₂ recocida a diferentes temperaturas. Desplazamientos Raman NV CuO_1-x bajo diferentes temperaturas recocido 400, 500, 600 °C (Fig. 3a). Dos picos a 297 cm⁻¹ y 352 cm⁻¹ en espectros Raman para NV CuO_1-x tras recocido, coincidiendo con CuO puro fase tenorita. Resultados Raman corroborados por XRD. Picos observados XRD: 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3°, 61,5° en 2θ, correspondientes a planos (110), (111̄), (111), (202̄), (202), (113̄) fase tenorita (Fig. 3b). NV CuO en plantillas AAO oxidados completamente y transformados a fase tenorita bajo recocido >400 °C por 12 h en O₂. Con mayor temperatura recocido, cristalinidad aumenta, probado calculando ancho a media altura (FWHM) picos principales fase tenorita. Ajuste Gaussiano: FWHM pico (111̄) para CuO recocido 400, 500, 600 °C: 0,284°, 0,251°, 0,22°. FWHM disminuye al aumentar temperatura, revelando mejora cristalinidad y crecimiento grano. Además, estructura cristalina de película delgada TiO₂ depositada E-gun cubriendo CuO bajo diferentes temperaturas recocido (Fig. 3c). Raman mostró CuO puro y fase anatasa TiO₂ tras recocido 400, 500, 600 °C. Picos Raman 145, 397, 516, 637 cm⁻¹: fase anatasa TiO₂; picos 299, 397 cm⁻¹: CuO puro. XRD CuO/TiO₂ (Fig. 3d): pico 2θ = 25,3° muestra fase anatasa TiO₂ plano (101); otros picos de CuO. Claramente, cristalinidad anatasa TiO₂ aumenta al subir recocido 400 a 500 °C. Pero disminuye al subir 500 a 600 °C confirmado por FWHM. Vista ampliada pico difracción plano (101): FWHM 0,432, 0,411, 0,416° en 2θ para 400, 500, 600 °C (Fig. 3e). Disminución cristalinidad anatasa relacionada a nucleación fase rutilo a temperatura transición 600 °C [48]. Sin embargo, Raman no mostró fase rutilo, usual a 600 °C. No obstante, Archivo Adicional 1: Figura S2 revela fase rutilo por XRD TiO₂ sobre 2θ 25–29°.

Imagen típica baja magnificación NV CuO recubiertos película delgada TiO₂, recocido dos etapas: primero 600 °C 12 h tras deposición CuO, segundo 500 °C 5 h tras deposición TiO₂ (Fig. 4a). Fig. 4b: imagen HRTEM de parte seleccionada Fig. 4a, confirmando película TiO₂ bien depositada sobre NV CuO. Fig. 4b: capa TiO₂ clarificada recubierta sobre NV CuO. Espaciados d calculados por FFT e imágenes FFT NV CuO (Fig. 4c, d). CuO exhibe espaciados d 0,232 nm plano (111) y 0,249 nm (1̄11). Constantes de red y patrones difracción coinciden fase tenorita CuO (tarjeta JCPDS #05-0661). Fig. 4e: imágenes mapeo EDS NV CuO recubiertos TiO₂. Mapeo componentes EDS indica distribución uniforme elementos y señal Ti concentrada en área local en tope NV CuO forma hongo. Perfiles EELS (Fig. 4f) revelan composiciones Ti, O, Cu. Señal Ti solo en un lado; Cu y O aparecen en toda estructura pero ratios diferentes entre regiones cubiertas y no cubiertas. Señales Cu y O bien distribuidas ratio ~1:1 en NV CuO; señales Cu:O:Ti en región cubierta ratio 3:6:1.

Para purificación efluentes colorantes y tratamiento aguas residuales, fotodegradación Rodamina B (RhB) estudiada intensivamente [49, 50]. Es altamente soluble en agua y orgánicos, colorante rojo básico clase xanteno, potencialmente tóxico y carcinogénico, ampliamente usado como colorante en textiles y alimentos. También trazador fluorescente agua [51, 52]. Absorbancia por cambio color decoloración determinada por UV-Vis. Absorbancia registrada 450–600 nm región luz roja, RhB máximo absorción 554 nm. Absorbancia material absorbente proporcional a concentración según:

$$ A = \log(I/I_o) = \log(1/T) = \alpha l c $$ (1)

$$ C/C_o = A/A_o $$ (2)

Donde A_o, A absorbancia solución colorante antes/después irradiación; I, I_o intensidad luz incidente/transmitida; T transmitancia; α coeficiente absorción; l longitud camino muestra; C_o, C concentración antes/después. Eficiencia fotodegradación medida por relación concentración-absorbancia en rango longitud de onda apropiado [53]. Sin embargo, alta concentración no sigue ecuación por comportamiento no lineal. En concentraciones bajas, parte considerable radicales hidroxilo e hidroperoxilo recombinan produciendo H₂O₂ y degradación con menor concentración radicales OH. Burbujas oxígeno exceso absorben radicales libres, disminuyendo reactivos pues solo ~10 % radicales OH generados en burbuja difunden a solución, causando baja tasa degradación. Al aumentar concentración colorante, tasa degradación sube y alcanza equilibrio en límite saturación. Calculamos ratio absorbancia/concentración bajo diferentes tiempos degradación y obtuvimos tasa degradación bajo diversas condiciones. La información sobre variación concentración indica orden reacción química. Usualmente, descomposición colorante es reacción pseudo-primer orden. Ecuaciones cálculo orden reacción:

$$ C = C_o t + B $$ (3)

$$ \ln(C/C_o) = kt + B $$ (4)

$$ 1/C = 1/C_o + kt $$ (5)

Donde C concentración, t tiempo reacción, k constante equilibrio, B constante. Actividad fotocatalítica revelada midiendo tasa degradación RhB bajo diferentes condiciones. Ec. (3) reacción orden cero; Ec. (4) y (5) primer y segundo orden. Perfil concentración indica actividad y orden reacción. Medimos orden reacción cambiando dosificación catalizador. Sistema clasificado como pseudo-primer orden. Tasa degradación aumenta con dosificación y alcanza equilibrio por saturación reactantes en interfaz catalizador/solución. Ocurrió porque área superficial catalizador heterogéneo es factor determinante. Con mayor ratio área superficial/masa, dosificación catalizador para equilibrio fue mucho menor. En nuestro caso, para equilibrio, ~3 mg dosificación necesaria, y constante cinética k = 0,436 min⁻¹.

Fig. 5a: rendimiento fotocatalítico 1 mg NV CuO 1,85 µm bajo diferentes temperaturas recocido 400, 500, 600 °C 12 h O₂. Aumentar temperatura 600 °C resulta mayor cristalinidad, mejor rendimiento. Tasas degradación RhB usando NV CuO recubiertos TiO₂ recocidos 400, 500, 600 °C 5 h O₂ (Fig. 5b). Con NV CuO recubiertos TiO₂ anatasa, catalizador muestra excelente eficiencia. Además, actividad fotocatalítica mejora tras recocido. Interesantemente, muestra recocida 500 °C muestra mejor actividad; 600 °C rendimiento disminuido. Resultado: arreglo híbrido NV CuO/TiO₂ recocido 500 °C demostró mayor rendimiento catalítico, constante k = 0,921 min⁻¹. Razona menor rendimiento 600 °C: presencia fase rutilo. Bajo O₂, transformación TiO₂ anatasa a rutilo ~600 °C (Archivo Adicional 1: Figura S2) [48]. Al alcanzar temperatura transformación, actividad fotocatalítica TiO₂ disminuye por formación nucleación fase rutilo. Generalmente, TiO₂ fase mixta con cierta ratio anatasa/rutilo exhibe mejor conductividad y propiedad fotocatalítica que fase única anatasa o rutilo. En este caso, condición recocido TiO₂ superó temperatura transformación. Nucleación rutilo reduce tamaño grano anatasa, cristalinidad TiO₂ con rutilo disminuye, resultando mala actividad. Efecto dos longitudes NV CuO en CuO/TiO₂ en fotodegradación (Fig. 5c). Solo NV CuO: longitud mayor (6,53 µm) mayor dosificación catalizador, mejor rendimiento que NV cortos. Para NV CuO con película TiO₂, profundidad penetración luz puede jugar papel importante. Solo cuando zona agotamiento expuesta a irradiación, semiconductor heterounión p-n presenta excelente fotoactividad. Pares electrón-hueco fotoexcitados separan rápidamente y reaccionan con reactivos. Profundidad penetración calculable: d = 1/α, donde α coeficiente absorción CuO. Distribución espectro lámpara mercurio-xenón cerca UV con energía fotón >3 eV. Según diferentes ejes CuO, profundidad penetración simulada 1–5 µm [54]. Por tanto, NV CuO 1,85 µm exhibió excelente rendimiento para heterounión. Efecto longitudes NV en NV CuO y CuO/TiO₂ asociado a profundidades penetración luz incidente (Fig. 5c). Longitud mayor (6,53 µm) en heterounión restringe luz alcanzar zona agotamiento. Así, NV CuO 1,85 µm recubiertos TiO₂ exhiben mucho mejor catálisis que NV CuO 6,53 µm recubiertos TiO₂. Mediciones degradación RhB bajo diferentes concentraciones iniciales con muestra más activa: NV CuO 1,85 µm recocido 600 °C combinado TiO₂ recocido 500 °C (Fig. 5d). Concentraciones iniciales RhB 50, 250, 750 ppm: reacción completada en 10, 25, 75 min. Diagrama bandas CuO/TiO₂ es heterounión semiconductor banda escalonada (tipo II) (Fig. 6).

Principio básico foto-Fenton-catalisis: reacción óxido-reducción referente a contaminantes descompuestos por radicales hidroxilo e hidroperoxilo, producidos por H₂O₂ con ayuda catalizador mediante pares electrón-hueco excitados bajo irradiación [50, 57, 58]. Reacción pseudo-primer orden confirmada según perfil tasa degradación-dosificación, tipo común catalizador heterogéneo [59]. Aunque mayor área superficial por más dosificación catalizador provee regiones para H₂O₂ adherir en interfaz, concentración equilibrio radicales hidroxilo/hidroperoxilo relacionada a cinética en diversas condiciones: temperatura, irradiación, pH. Con suficiente adherencia H₂O₂, reacción pareció casi primer orden, significando reacción química paso determinante velocidad, no difusión. Reacciones descomposición H₂O₂:

$$ \mathrm{CuO}(h^+-e^-) + \mathrm{H_2O_2} = \mathrm{OH}\cdot + \mathrm{OH}^- + \mathrm{HOO}\cdot + \mathrm{H}^+ $$ (6)

$$ \mathrm{CuO}(h^+)-\mathrm{TiO_2}(e^-) + \mathrm{H_2O_2} = \mathrm{OH}\cdot + \mathrm{OH}^- + \mathrm{HOO}\cdot + \mathrm{H}^+ $$ (7)

$$ \mathrm{RhB} + \mathrm{OH}\cdot + \mathrm{HOO}\cdot = \mathrm{Producto\ oxidado} $$ (8)

Electrones excitados reaccionan con H₂O₂ produciendo radical OH·; huecos electrón oxidan H₂O₂ generando HOO·. Según ecuación, más pares electrón-hueco generados, más radicales involucrados, mayor tasa degradación. Para catalizador foto-Fenton-like heterogéneo, NV CuO promueven reacción por pares electrón-hueco generados bajo irradiación. Región entrecruzada nivel energía CuO y H₂O₂ mostró tendencia pares electrón-hueco en BC mientras BV atrajo H₂O₂ produciendo HOO· y OH· respectivamente. Mecanismo reacción alternativo generado por involucramiento catalizador con menor energía activación refiere mayor constante cinética k, factor determinante reacción química. Cambio perfil banda refuerza separación pares electrón-hueco, alargando vida media para reacción. Entre fases TiO₂, fase anatasa más adecuada para heterounión pues banda indirecta anatasa exhibe mayor vida media electrones/huecos fotoexcitados que banda directa rutilo y brookita. Además, masa efectiva electrones/huecos foto-generados más ligera, contribuyendo mejor transporte corriente con mayor rendimiento [60]. Por esto tasa degradación disminuye al aparecer fase rutilo. Aumento espesor película TiO₂ no influye fotodegradación (Archivo Adicional 1: Figura S3) donde solo 100 nm TiO₂ suficiente para formar zona agotamiento p-n bien desarrollada. Comparación entre catalizadores degradación colorante (Tabla 1): nuestro catalizador muestra rendimiento fotocatalítico superior con pequeña dosificación arreglo NV heteroestructura CuO/TiO₂.

Conclusiones

En resumen, arreglos NV CuO recubiertos película delgada TiO₂ de alto aspecto sintetizados usando evaporación E-gun y electrodeposición en plantilla AAO exhibieron grandes propiedades catalíticas foto-Fenton-like. NV CuO fase tenorita obtenida tras recocido >400 °C 5 h. Fase anatasa TiO₂ tras recocido 400 °C 12 h; fase rutilo con recocido 600 °C 12 h. Para NV CuO, NV 6,53 µm mayor eficiencia por mayor dosificación catalizador. Mayor cristalinidad NV CuO al subir temperatura recocido conduce mayor actividad fotocatalítica. Sin embargo, presencia fase rutilo TiO₂ bajo mayor temperatura recocido disminuye rendimiento. Además, NV CuO longitud corta (1,85 µm) en heterounión CuO/TiO₂ mejor rendimiento por menor profundidad penetración luz UV. Aumento espesor película TiO₂ en heterounión no influye degradación.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado y su archivo de información suplementaria.

Abreviaturas

3D:

Tridimensional

AAO:

Óxido de aluminio anódico

AOP:

Proceso de oxidación química avanzada

CuO/TiO₂:

TiO₂ sobre NV CuO

EDS:

Espectroscopía dispersiva de energía

EDX:

Espectroscopía dispersiva de energía rayos X

EELS:

Espectroscopía de pérdida de energía electrónica

FE-SEM:

Microscopía electrónica de barrido emisión campo

FFT:

Transformada rápida de Fourier

FWHM:

Ancho a media altura

HRTEM:

Microscopía electrónica transmisión alta resolución

NV:

Nanovarillas

RhB:

Rodamina B

SI:

Información suplementaria

UV-Vis NIR:

Ultravioleta visible infrarrojo cercano

XRD:

Difracción rayos X