Diseño de nanocajas de CuS de doble capa para optimizar la dinámica electrocatalítica para la detección sensible de ácido ascórbico

Resumen

Aunque los sulfuros de metales de transición han presentado perspectivas en la detección electroquímica, su rendimiento electrocatalítico aún no puede satisfacer las demandas de aplicaciones prácticas debido a las dificultades en el transporte de masa y la transferencia de electrones. En este trabajo, se prepararon nanocajas de CuS de doble capa (2-CuS NC) para un sensor ascórbico (AA) sin enzimas a través de un Cu ₂ O- método con plantilla. La estructura hueca de doble capa única mostró grandes áreas de superficie específicas, canales de difusión ordenados, mayor tasa de ocupación de volumen y tasa de transferencia de electrones acelerada, lo que resultó en una dinámica electroquímica mejorada. Como electrodo de detección para AA, el electrodo de carbono vítreo modificado 2-CuS NC (2-CuS NC / GCE) exhibió una actividad electrocatalítica eminente en términos de sensibilidad satisfactoria (523,7 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ), tiempo de respuesta corto (0,31 s) y límite bajo de detección (LOD, 0,15 μM). Los NC de 2-CuS parecen prometedores para la detección analítica de AA en sensores electroquímicos gracias a su prominente cinética electrocatalítica procedente de una estructura porosa hueca de doble capa.

Antecedentes

AA juega un papel clave en el metabolismo biológico para la salud humana. La detección rápida y precisa de AA puede evitar enfermedades como el escorbuto, la diarrea y las convulsiones estomacales [1]. Ya se ha establecido una serie de métodos para detectar con precisión AA [2, 3, 4]. En ese sentido, el método electroquímico ha atraído mucha atención debido a su rápida respuesta, alta sensibilidad, operación simple y bajo costo. Los materiales de metales de transición presentan una gran perspectiva en los sensores electroquímicos libres de enzimas debido a sus abundantes reservas, estados de valencia variables, parejas redox activas y accesibilidad para las especies de detección [5, 6]. Como materiales activos para sensores electroquímicos, los sulfuros de metales de transición son un nuevo aumento de interés debido a su mayor conductividad eléctrica en comparación con los hidróxidos u óxidos de metales de transición [7].

Como sabemos, el rendimiento de los sensores electroquímicos se correlaciona estrechamente con las propiedades de los electrocatalizadores. Inspirándose en la teoría estructura-actividad, se pueden obtener electrocatalizadores de alta actividad controlando su morfología única y su estructura fina [8]. En consecuencia, los investigadores se han centrado en el diseño racional de materiales electrocatalíticos con diferentes estructuras, como nanohojas, nanobarras, nanoplacas, nanocubos y nanoesferas. Allí, las estructuras porosas huecas (HPS) proporcionan grandes áreas de superficie específicas y suficientes sitios activos para reacciones redox. Además, las capas porosas ultrafinas también acortan las distancias de difusión de iones o transferencia de electrones [9, 10]. En particular, la mayoría de las HPS preparadas se componen de conchas individuales. Estos HPS de un solo caparazón comúnmente sufren de una baja tasa de ocupación de volumen ( V _{materiales activos} / V _total ) y limitar la mejora adicional del rendimiento electroquímico [11]. Recientemente, se han propuesto los intentos de fabricar HPS multicapas para evitar este problema. Por ejemplo, Shen et al. NiCo sintetizado ₂ S ₄ Estructuras huecas de bola en bola con una capacitancia específica mejorada de 705 F g ⁻¹ a 20 A g ⁻¹ en comparación con el NiCo ₂ de una sola cáscara S ₄ estructuras huecas (567 F g ⁻¹ a 20 A g ⁻¹ ) [12]. Según el informe de Wang y sus compañeros de trabajo, Co ₃ de doble caparazón O ₄ con una tasa de ocupación de volumen más alta exhibió una capacidad específica superior a la de un solo caparazón con una tasa de ocupación de volumen más baja [11]. En comparación con las contrapartes convencionales simples de un solo caparazón, las estructuras de múltiples capas con mayor área de superficie y mayor tasa de ocupación de volumen maximizan las ventajas de los HPS, lo que significa la oportunidad de mejorar las propiedades físico-químicas de los materiales activos y contribuir a un destacado rendimiento electrocatalítico. Por lo tanto, el diseño de estructuras huecas con múltiples capas es significativo e interesante para los sensores electroquímicos.

Entre los sulfuros de metales de transición, CuS es un gran candidato para sensores electroquímicos, gracias a su par redox eficaz de Cu ²⁺ / Cu ³⁺ y conductividad eléctrica de tipo metálico [13, 14]. En este trabajo, los NC de 2-CuS se sintetizaron a través de un Cu ₂ Método de plantilla O. Los NC de 2-CuS preparados tienen ventajas combinadas de estructura similar a una jaula y característica de doble capa, y han adquirido una gran superficie específica, porosidades deseables y una mayor tasa de ocupación de volumen. Como se esperaba, 2-CuS NC / GCE presentó mayor actividad electrocatalítica en términos de tiempo de respuesta más corto (0,31 s), mayor sensibilidad (523,7 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ) y un LOD más bajo (0,15 μM) en comparación con las nanocajas de CuS de capa única modificadas con GCE (1-CuS NC / GCE).

Métodos / Experimental

Reactivos

CuCl ₂ · 2H ₂ O, Na ₂ S, Na ₂ S ₂ O ₃ · 5H ₂ O, Na ₂ HPO ₄ , polivinilpirrolidona (PVP, Mw =40.000) y NaOH se adquirieron de Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Solución de glucosa (Glu.), Dopamina (DA), lactosa (Lac.), Fructosa (Fruc.), Ácido l-ascórbico (AA), ácido úrico (UA) y Nafion (5% en peso en una mezcla de alcoholes alifáticos inferiores y agua) se adquirieron de Sigma-Aldrich sin purificación adicional.

Preparación de Cu ₂ O Plantillas

Cu ₂ O plantillas se obtuvieron de acuerdo con nuestro trabajo anterior [15]. Se vertieron sesenta mililitros de solución de NaOH (2 M) en el CuCl ₂ agitado. · 2H ₂ O (600 ml, 0,01 M) a 55 ° C. Después de 30 min de reacción, se añadieron 60 ml de AA (0,6 M) a la solución anterior. Los productos de color rojo ladrillo se lavaron y se recogieron por concentración después de 3 h, seguido de secado al vacío a 40 ° C durante 12 h.

Preparación de NC 2-CuS

Brevemente, 15 mg de Cu ₂ Las plantillas de O se dispersaron en una solución mixta de agua y alcohol (15 ml, relación de volumen 1:1). Después de agitar completamente, 0,45 ml de Na ₂ Se añadió S (0,086 M) a la solución. La sulfuración duró 30 s, y luego Cu ₂ Los productos O @ CuS se recogieron mediante centrifugación. A continuación, Cu ₂ Los productos O @ CuS se redispersaron en 15 ml de solución mixta de agua y alcohol (1:1) y 3 ml de Na ₂ S ₂ O ₃ (1 M) se agregó para grabar Cu ₂ O durante 1 min. Después de un proceso de sulfuración repetido durante 2 minutos, Cu ₂ Las plantillas O fueron grabadas completamente con Na ₂ S ₂ O ₃ (1 M) durante 1 h. Los productos finales se lavaron y recogieron por centrifugación y luego se secaron al vacío a 60 ° C durante 12 h. Las muestras de 1-CuS NC se obtuvieron sin un proceso de sulfuración repetido (consulte las imágenes de FESEM y TEM en el archivo adicional 1:Figura S1).

Mediciones electroquímicas

Todas las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo en una solución de fosfato 0,1 M (PBS) en una estación de trabajo electroquímica (μIII Autolab). Los electrodos de GCE, Ag / AgCl y Pt modificados se consideraron como electrodos de trabajo, electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente. CME ( Φ =3 mm) se pulieron en primer lugar con una suspensión de alúmina de 1, 0,5 y 0,05 µm. Luego, los GCE pulidos se limpiaron sucesivamente con HNO ₃ diluido , agua y etanol bajo ultrasonidos. Posteriormente, se dispersaron productos de 5 mg (2-CuS NC o 1-CuS NC) en una mezcla de 0,9 ml de agua y 0,1 ml de Nafion. A continuación, se vertieron cinco microlitros de suspensión sobre GCE pretratados y se secaron a temperatura ambiente. Las GCE modificadas se indicaron como 2-CuS NC / GCE y 1-CuS / GCE, respectivamente.

Aparatos e instrumentos

Las estructuras cristalinas de las muestras se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD, Rigaku D / Max-2400). Las composiciones se analizaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB250Xi) con los picos C 1s (284,8 eV) como patrón interno. Las morfologías se observaron mediante microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, SU8020) y microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM, FEIF20). Se utilizó Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) para analizar el área de superficie específica y la estructura de los poros.

Resultados y discusiones

Caracterizaciones de los productos

En la Fig. 1 se muestra una ilustración esquemática del proceso sintético para 2-CuS NC. En primer lugar, Cu ₂ Las plantillas de O se distribuyeron uniformemente en la solución mixta de agua y alcohol (relación de volumen 1:1) con la ayuda de ultrasonidos. El proceso de sulfuración fue impulsado por S ²⁻ iones liberados de Na ₂ S, y se formó una fina capa de CuS alrededor de Cu ₂ O plantillas (reacción 1). Entonces, S ₂ O ₃ ²⁻ se introdujeron iones y el grabado de Cu ₂ O ocurrió (reacción 2) debido a una interacción suave entre Cu ⁺ y S ₂ O ₃ ²⁻ [16], lo que resulta en la formación de un espacio entre CuS y Cu ₂ O. Luego, el Cu ₂ preparado anteriormente La estructura de O @ CuS se sulfuró durante 2 min para generar la capa interna de CuS alrededor del Cu ₂ residual O plantillas. Finalmente, los NC de 2-CuS se obtuvieron mediante un grabado completo de Cu ₂ O plantillas durante 1 h usando S ₂ O ₃ ²⁻ iones. El control coordinado de la tasa de grabado de Cu ₂ El O y la precipitación de CuS llevaron a la formación de NC de 2-CuS bien definidos. Las imágenes TEM de los productos obtenidos en diferentes etapas también se muestran en la Fig. 1 (recuadro a – d). El proceso de formación observado coincidió bien con el mecanismo deducido anteriormente.

$$ {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {S}} ^ {2 -} + {\ mathrm {O}} _ 2 + 4 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm { O} \ a 4 \ mathrm {CuS} +8 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$ (1) $$ {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} + { \ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2 -} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ left [{\ mathrm {Cu}} _ 2 \ left ({\ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2 -} \ right) x \ right]} ^ {2-2x} +2 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$ (2)

El proceso sintético de 2-CuS NC. El recuadro representa imágenes TEM que coinciden con a Cu ₂ O, b Cu ₂ O @ CuS, c Cu ₂ O @ CuS @ CuS y d CuS @ CuS

Como se muestra en la Fig. 2a, todos los picos de difracción de los productos finales coincidieron bien con PDF # 06-0464, y no hubo picos de difracción de Cu ₂ Se observó O, lo que indica una preparación satisfactoria de CuS hexagonal. Además, XPS midió la información detallada sobre las composiciones químicas y los estados electrónicos de los productos finales. La espectroscopia de estudio demostró picos de Cu 2p y S 2p (Fig. 2b), revelando la composición principal de las muestras. Como se muestra en la Fig. 2c, los dos picos principales a 931,8 eV y 951,7 eV se asignaron a Cu 2p _3/2 y Cu 2p _1/2 , respectivamente. La separación de la energía de enlace fue de aproximadamente 20 eV, que era la característica típica de Cu ²⁺ en CuS [8]. Además, se observaron dos picos de satélite (Sat.) a 944,1 eV y 962,5 eV en el espectro de Cu 2p, lo que demuestra aún más la existencia de Cu ²⁺ [17]. En el espectro S 2p (Fig. 2d), el pico típico de 160 a 164 eV fue ajustado por dos picos ubicados en 161,8 eV y 162,9 eV, que era la característica de S-Cu [8, 18]. Un pico característico de 168,9 eV también indicó la existencia de sulfuros metálicos [19]. Los resultados de los datos de XRD y XPS confirmaron la preparación exitosa de CuS hexagonal.

un Patrón XRD de 2-CuS NC y Cu ₂ O. b Espectro de encuesta XPS para el producto. c Cu 2p. d S 2p

En el archivo adicional 1:Figura S2, Cu ₂ Las plantillas O exhibieron una morfología cúbica exquisita con una longitud de borde promedio de aproximadamente 500 nm. Como se muestra en la Fig. 3a, el CuS preparado duplicó exactamente las características estructurales y morfológicas de Cu ₂ O plantillas. La capa de CuS era porosa y estaba compuesta de nanopartículas ensambladas al azar (Fig. 3b). Como se muestra en la Fig. 3c, el cubo roto reveló una característica similar a una jaula y una estructura de doble capa de los productos de CuS. Los NC de CuS internos aumentaron aún más el área de contacto entre el electrodo y el electrolito para proporcionar más sitios electroactivos, lo que conduce a una actividad electrocatalítica mejorada. TEM estudia la estructura detallada de 2-CuS NC. Como se muestra en la Fig. 3d, los productos finales de CuS presentaron una estructura típica en forma de jaula de doble capa en comparación con los NC de 1-CuS (recuadro de la Fig. 3d). En particular, los NC de CuS internos no estaban en el lugar central, y se observó una brecha obvia entre las dos jaulas (Fig. 3e). Como se muestra en la Fig. 2f, los espesores de las carcasas exterior e interior eran de aproximadamente 60 nm y 8 nm, respectivamente. La disminución del espesor de la carcasa interior se puede atribuir al efecto de protección de la carcasa exterior de CuS. Dos franjas de celosía distintas de 0.190 nm y 0.282 nm observadas en la Fig. 3g fueron consistentes con (110) y (103) planos cristalinos de CuS (PDF # 06-0464), respectivamente. Simultáneamente, el patrón de difracción de electrones del área seleccionada en el recuadro reveló una característica policristalina de 2-CuS NC. Los resultados de FESEM y TEM demostraron la preparación exitosa de 2-CuS NC.

un - c Imágenes FESEM de NC de 2-CuS. Imágenes TEM de d - f 2-CuS NC y (recuadro de d ) 1-CuS NC. g La imagen HRTEM de 2-CuS NC y el inserto es el patrón de difracción de electrones del área seleccionada. N ₂ isoterma de adsorción-desorción de h 2-CuS NC y i NC de 1-CuS. Los recuadros son las distribuciones de tamaño de poro correspondientes

Para verificar la porosidad, N ₂ La absorción-desorción isotérmica y las correspondientes distribuciones del tamaño de los poros se registran en la Fig. 3h, i. La curva de 2-CuS NC se consideró como una isoterma de tipo 4 con un bucle de histéresis H3, lo que sugiere la existencia de mesoporos [20]. La distribución del tamaño de los poros de 2-CuS NC (recuadro de la Fig. 3h) que varía de 2,4 a 18,5 nm confirmó aún más la característica mesoporosa. Especialmente, los volúmenes de poros de 2-CuS NC y 1-CuS NC se estimaron en 0,045 cm ³ g ⁻¹ y 0,011 cm ³ g ⁻¹ , respectivamente. Los mesoporos sirvieron como canales adecuados para la difusión de iones y desempeñaron un papel clave en el transporte de masa fácil durante las reacciones electrocatalíticas [21]. Además, el área de superficie de 2-CuS NC (28,3 m ² g ⁻¹ ) era mucho más grande que el de los NC de 1-CuS (10,03 m ² g ⁻¹ ). Además, las NC de 2-CuS también tenían una superficie mayor en comparación con los materiales de CuS informados anteriormente, incluidas nanohojas [22], nanoplacas [23], nanoflores [24] y nanoesferas [25]. En general, el alto volumen poroso y las grandes áreas de superficie beneficiaron la accesibilidad de las moléculas de reactivo a las capas internas de 2-CuS NC, lo que condujo a una mayor actividad electrocatalítica.

Rendimiento electroquímico de 2-CuS NC / GCE

Se realizó voltametría cíclica (CV) para estudiar la actividad electrocatalítica de 2-CuS NC / GCE hacia AA. La Figura 4a muestra los CV de GCE desnudo, 1-CuS NC / GCE y 2-CuS NC / GCE en ausencia y presencia de 50 μM AA. Obviamente, el GCE desnudo tenía una pequeña corriente de fondo, mientras que el GCE modificado tenía una conductividad mucho mejor en comparación con el GCE desnudo. Después de la adición de 50 μM AA, se investigó la respuesta de corriente extremadamente débil en GCE desnudo (Archivo adicional 1:Figura S3). Sin embargo, se observaron claramente respuestas de corriente para otros dos electrodos. Sorprendentemente, 2-CuS NC / GCE exhibió una respuesta de corriente más alta que la de 1-CuS NC / GCE, revelando una mayor actividad electrocatalítica. La pareja redox activa de Cu ²⁺ / Cu ³⁺ juega un papel crucial en la oxidación de AA [14], y el mecanismo catalítico en 2-CuS NCs / GCE se discute en la Fig. 4b. En primer lugar, Cu obtuvo un alto estado oxidante debido a la conversión inicial de Cu ²⁺ a Cu ³⁺ . Luego, las moléculas de AA enriquecidas en la superficie de 2-CuS NC / GCE se oxidaron a ácidos deshidroascórbicos por Cu ³⁺ , mientras que Cu ³⁺ obtuvo electrones de AA y redujo a un estado de valencia baja de Cu ²⁺ .

un CV de 2-CuS NC / GCE, 1-CuS NC y GCE desnudo a 50 mV s ⁻¹ . b El mecanismo catalítico de oxidación de AA en 2-CuS NC / GCE. c Gráfico de Nyquist de 2-CuS NC / GCE y 1-CuS NC / GCE. d yo - t respuesta hacia AA de 25 μM

Para estudiar las ventajas cinéticas, se registró la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Como se muestra en la Fig. 4c, los gráficos de Nyquist estaban formados por una porción de semicírculo en alta frecuencia y una porción lineal en baja frecuencia. El semicírculo correspondía a la resistencia a la transferencia de electrones y la parte lineal se relacionaba con la resistencia a la difusión de iones. Obviamente, 2-CuS NC / GCE mostró un semicírculo más pequeño que el de 1-CuS NC / GCE, revelando una menor resistencia a la transferencia de electrones. La menor resistencia a la transferencia de electrones se puede atribuir a la alta eficiencia de recolección de electrones y la elevada tasa de transferencia de electrones proporcionada por la estructura de doble capa. En particular, la pendiente en la región de baja frecuencia a lo largo del eje imaginario para 2-CuS NC / GCE fue subvertical, lo que demuestra una baja resistencia a la difusión de iones generada por la porosidad mejorada de las conchas y las cavidades interiores [18, 26].

En el archivo adicional 1:Figura S4, se registró el efecto de las velocidades de exploración en los CV de 2-CuS NC / GCE. El pico de corriente redox cambió linealmente con la raíz cuadrada de las velocidades de exploración (inserción), lo que indica un proceso de difusión controlada en la superficie de 2-CuS NC / GCE [27]. Archivo adicional 1:Figura S5a y Figura S5b muestran la respuesta de cronoamperometría (CA) para 1-CuS NC / GCE y 2-CuS NC / GCE en 0 mM y 0,5 mM de AA a 0,25 V. En una solución de AA estática, una gran La corriente de difusión se produjo una vez que se aplicó el potencial en el CA debido al gradiente de alta concentración. Luego, la corriente de difusión disminuyó gradualmente con la disminución del gradiente de concentración. Finalmente, se mantuvo una corriente de difusión estable debido a la difusión estable de AA desde la solución al electrodo. El coeficiente de difusión ( D ) de AA se puede calcular de acuerdo con la ecuación de Cottrell [28]:

$$ I \ mathrm {gato} =\ mathrm {nF} A {D} ^ {1/2} C0 {\ pi} ^ {- 1/2} {t} ^ {- 1/2} $$ (3 )

donde yo _gato es la corriente del electrodo en 0,5 mM AA, n representa el número de electrones transferidos, F es la constante de Faraday, A es el área del electrodo, C ₀ es la concentración de sustrato, D es el coeficiente de difusión, y t expresa el tiempo transcurrido. Archivo adicional 1:La Figura S5c mostró los gráficos de I _gato vs t ^−1/2 según las curvas CA. Por tanto, el valor de D para 2-CuS NC / GCE podría calcularse en 2,77 × 10 ⁻⁵ cm ² s ⁻¹ , que era mayor que 1-CuS NC / GCE (4,16 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ). La constante de velocidad catalítica ( K _gato ) de oxidación de AA se puede calcular de acuerdo con la siguiente ecuación:

$$ {I} _ {\ mathrm {cat}} / {I} _L ={\ left (\ pi {k} _ {\ mathrm {cat}} {C} _ {0t} \ right)} ^ {1 / 2} $$ (4)

donde yo _gato y yo _L son las corrientes de difusión del electrodo en 0,5 mM y 0 mM AA, respectivamente. C ₀ es la concentración de sustrato y t es el tiempo transcurrido. Según el archivo adicional 1:Figura S5d, el valor de K _gato se estimó en 0,08 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ , que era mayor que la de 1-CuS NC / GCE (0,02 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ ). Generalmente, los valores elevados de D y K _gato daría lugar a mayores actividades electrocatalíticas.

Detección de AA

Para obtener el potencial de trabajo óptimo, i - t Las curvas a diferentes potenciales se recogen en la Fig. 4d. Obviamente, la respuesta de corriente a 0,25 V fue más alta que a 0,2 V, y la relación entre la concentración y la corriente de respuesta a 0,25 V mostró una mejor linealidad que 0,3 V (recuadro de la Fig. 4d). Además, la interferencia severa a la oxidación de AA surgió fácilmente a un potencial más positivo, por lo que se seleccionó 0.25 V como el potencial de trabajo óptimo. Como se demuestra en la Fig. 5a, 2-CuS NC / GCE exhibió una respuesta amperométrica superior a 1-CuS / GCE. Una vez que se añadió AA al electrolito, la corriente de respuesta alcanzó inmediatamente el 95% de la corriente de estado estable en 0,31 s para 2-CuS NC / GCE y 0,46 s para 1-CuS NC / GCE (figura 5b), lo que sugiere que 2 -CuS NCs / GCE tuvo una respuesta más rápida hacia AA. Como se muestra en la Fig. 5c, la corriente de respuesta aumentó linealmente con concentraciones de AA entre 5 y 1200 μM, y la ecuación de regresión se expresó como I (μA) =0.037C (μM) + 0.06 ( R ² =0,996). La sensibilidad se calculó como 523,7 μA mM ⁻¹ cm ⁻² , que era más alta que la de 1-CuS / GCE (324,4 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ). Además, el 2-CuS NC / GCE presentó un LOD tan bajo como 0,15 μM con una relación señal / ruido de 3. El rendimiento electrocatalítico mejorado de 2-CuS NC se puede atribuir al acoplamiento de dos estructuras huecas (Fig. 5d ). (1) Se adquirieron áreas de superficie más grandes y sitios más activos para mejorar las reacciones redox. Este punto fue probado por el análisis BET; (2) una tasa de ocupación de mayor volumen y mesoporos amplios promovieron eficazmente la utilización de la estructura similar a una jaula de doble capa; (3) las dos capas delgadas de 2-CuS NC aceleraron la tasa de transferencia de electrones catalíticos, lo que fue confirmado por el análisis EIS anterior. En comparación con la literatura informada anteriormente, 2-CuS NC / GCE exhibió un mayor rendimiento electroquímico en términos de alta sensibilidad y bajo LOD como se muestra en la Tabla 1 [29,30,31,32,33,34,35], lo que demuestra que 2- CuS NC fue ideal para la detección analítica de AA.

un yo - t respuesta a diferentes potenciales de trabajo. b yo - t respuesta de 2-CuS NC / GCE y 1-CuS NC / GCE a 0,25 V. c El gráfico de calibración correspondiente de b . d La ilustración de las ventajas dinámicas de los NC 2-CuS

Selectividad, reproducibilidad y estabilidad de 2-CuS NC / GCE

La selectividad, reproducibilidad y estabilidad también fueron de gran importancia en la detección electroquímica de AA. Las especies comunes que interfieren se inyectaron durante el i - t medición para evaluar la selectividad. Como se muestra en la Fig. 6a, no se observaron corrientes de interferencia significativas, lo que indica una selectividad ultra alta. Además, la corriente de respuesta para la segunda adición de AA todavía retenía el 91% de su primera inyección. La atenuación en la corriente de respuesta se atribuiría a la adsorción de trazas de especies interferentes o productos intermedios en el electrodo. Como se muestra en la Fig. 6b, se registró la corriente de respuesta de cinco electrodos diferentes hacia AA 100 µM, y la desviación estándar relativa (RSD) fue del 3,6%, lo que sugiere una buena reproducibilidad. En términos de estabilidad a largo plazo, solo el 15% de la respuesta actual se perdió durante un largo período de 1000 s (Fig. 6c). Como se muestra en la Fig. 6d, la corriente de respuesta de 2-CuS NC / GCE aún retuvo el 91,2% del valor inicial después de 15 días. Además, los NC de 2-CuS aún mantuvieron la estructura cúbica después de las pruebas (recuadro), lo que demuestra una estabilidad notable. La excelente estabilidad podría atribuirse a la característica altamente porosa de doble capa, que alivió la tensión de la estructura asociada con la expansión de volumen durante las pruebas electroquímicas.

un CA de 2-CuS NC / GCE con adición sucesiva de diferentes especies. b Respuestas actuales de cinco electrodos NC de 2-CuS hacia AA de 100 μM. c La estabilidad de 2-CuS NC / GCE con tiempo de ejecución. d Estabilidad a largo plazo de 2-CuS NC / GCE. El recuadro son las imágenes FESEM de 2-CuS NC / GCE antes y después de la detección electroquímica

Conclusiones

En resumen, hemos tenido éxito en la preparación y aplicación de 2-CuS NC en un sensor electroquímico AA sin enzimas. La estructura optimizada en forma de jaula de doble capa para CuS NC proporcionó una gran superficie específica, una mayor tasa de ocupación de volumen, suficientes canales de difusión y rutas de transferencia de electrones confinadas, lo que condujo a una actividad electrocatalítica prominente. La estructura única produjo 2-CuS NC / GCE con tiempo de respuesta corto (0,31 s), alta sensibilidad (523,7 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ), LOD bajo (0,15 μM), selectividad razonable y reproducibilidad aceptable hacia AA. En general, los NC de 2-CuS parecen prometedores como electrocatalizadores efectivos para la detección electroquímica de AA.