Nanocajas CuS de Doble Capa: Electrocatalisis Mejorada para Detección Ultra-Sensible de Ácido Ascórbico

Resumen

Aunque los sulfuros de metales de transición han mostrado prospectiva en sensores electroquímicos, su rendimiento electrocatalítico aún no satisface demandas de aplicaciones prácticas debido a dificultades en transporte de masa y transferencia de electrones. En este trabajo, nanocajas CuS de doble capa (2-CuS NCs) se prepararon para sensor de ácido ascórbico (AA) sin enzimas mediante método templado en Cu₂O. La estructura hueca de doble capa única mostró grandes áreas superficiales específicas, canales de difusión ordenados, mayor tasa de ocupación de volumen y velocidad acelerada de transferencia de electrones, resultando en dinámica electroquímica mejorada. Como electrodo sensor para AA, electrodo de carbono vítreo modificado con 2-CuS NCs (2-CuS NCs/GCE) exhibió eminente actividad electrocatalítica: sensibilidad satisfactoria (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻²), tiempo respuesta corto (0,31 s) y bajo límite de detección (LOD, 0,15 μM). 2-CuS NCs son prometedores para detección analítica de AA en sensores electroquímicos gracias a su prominente cinética electrocatalítica proveniente de estructura porosa hueca de doble capa.

Antecedentes

El AA juega papel clave en metabolismo biológico para salud humana. Detección precisa y rápida de AA evita enfermedades como escorbuto, diarrea y convulsiones estomacales [1]. Serie de métodos establecidos para detectar AA [2–4]. Entre ellos, método electroquímico atrae atención por respuesta rápida, alta sensibilidad, operación simple y bajo costo. Materiales de metales de transición presentan gran prospectiva en sensores electroquímicos sin enzimas por sus abundantes reservas, estados de valencia variables, pares redox activos y accesibilidad para especies de detección [5, 6]. Como materiales activos para sensores electroquímicos, sulfuros de metales de transición son nuevo auge de interés por su mayor conductividad eléctrica comparados con hidróxidos u óxidos de metales de transición [7].

El rendimiento de sensores electroquímicos correlaciona estrechamente con propiedades de electrocatalizadores. Inspirados por teoría estructura-actividad, electrocatalizadores de alta actividad pueden obtenerse controlando su morfología única y estructura fina [8]. Investigadores se han centrado en diseño racional de materiales electrocatalíticos con diferentes estructuras: nano láminas, nanovarillas, nanoplacas, nanocubos, nanoesferas. Entre ellas, estructuras porosas huecas (HPS) brindan grandes áreas superficiales específicas y sitios activos suficientes para reacciones redox. Además, capas porosas ultrafinas acortan distancias de difusión iónica o transferencia electrónica [9, 10]. Notablemente, la mayoría de HPS preparadas son de capa única. Estas HPS de capa única comúnmente sufren baja tasa de ocupación de volumen (V_{materiales activos}/V_total) y limitan mejora del rendimiento electroquímico [11]. Recientemente, intentos de fabricar HPS multi-capa se propusieron para sortear esto. Por ejemplo, Shen et al. sintetizaron estructuras huecas bola-en-bola NiCo₂S₄ con capacitancia específica mejorada 705 F g⁻¹ a 20 A g⁻¹ vs capa única (567 F g⁻¹ a 20 A g⁻¹) [12]. Según Wang et al., Co₃O₄ doble capa con mayor tasa ocupación volúmen exhibió capacidad específica superior a capa única con menor tasa [11]. Comparadas con contrapartes simples de capa única, estructuras multi-capa con mayor área superficial y tasa ocupación volúmen maximizan ventajas HPS, mejorando propiedades físico-químicas de materiales activos y contribuyendo a rendimiento electrocatalítico prominente. Así, diseño estructuras huecas multi-capa es significativo e interesante para sensores electroquímicos.

Entre sulfuros metales transición, CuS es gran candidato para sensores electroquímicos, por su par redox efectivo Cu²⁺/Cu³⁺ y conductividad eléctrica tipo metálico [13, 14]. En este trabajo, 2-CuS NCs sintetizados mediante método templado Cu₂O. Los 2-CuS NCs preparados combinan ventajas estructura jaula y doble capa, adquiriendo gran área superficial, porosidades deseables y mayor tasa ocupación volumen. Como se esperaba, 2-CuS NCs/GCE presentó mayor actividad electrocatalítica: tiempo respuesta menor (0,31 s), mayor sensibilidad (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻²), menor LOD (0,15 μM) vs nanocajas CuS capa única modificadas GCE (1-CuS NCs/GCE).

Métodos/Experimental

Reactivos

CuCl₂·2H₂O, Na₂S, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₂HPO₄, polivinilpirrolidona (PVP, Mw = 40.000), NaOH de Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Glucosa (Glu), dopamina (DA), lactosa (Lac), fructosa (Fruc), ácido L-ascórbico (AA), ácido úrico (UA), solución Nafion (5 % p/p en mezcla alcoholes alifáticos bajos y agua) de Sigma-Aldrich sin purificación adicional.

Preparación de Plantillas Cu₂O

Plantillas Cu₂O obtenidas según trabajo previo [15]. 60 mL NaOH 2 M gotados en CuCl₂·2H₂O (600 ml, 0,01 M) agitado a 55 °C. Tras 30 min reacción, 60 mL AA (0,6 M) añadidos. Productos rojo-ladrillo lavados y colectados por centrifugación tras 3 h, secados vacío 40 °C 12 h.

Preparación de 2-CuS NCs

Brevemente, 15 mg plantillas Cu₂O dispersados en mezcla agua/alcohol (15 mL, ratio 1:1). Tras agitación, 0,45 mL Na₂S (0,086 M) añadido. Sulfuración 30 s, productos Cu₂O@CuS colectados por centrifugación. Luego, productos redispersados en 15 mL mezcla agua/alcohol (1:1), 3 mL Na₂S₂O₃ (1 M) añadidos para grabar Cu₂O 1 min. Tras sulfuración repetida 2 min, plantillas Cu₂O grabadas completamente por Na₂S₂O₃ (1 M) 1 h. Productos finales lavados, colectados centrifugación, secados vacío 60 °C 12 h. Muestras 1-CuS NCs obtenidas sin proceso sulfuración repetida (ver imágenes FESEM y TEM en Archivo Adicional 1: Figura S1).

Mediciones Electroquímicas

Todas mediciones electroquímicas en 0,1 M solución fosfato (PBS) en estación electroquímica (μIII Autolab). Electrodos GCE modificados, Ag/AgCl, Pt como electrodo trabajo, referencia y contraelectrodo. GCEs (Φ = 3 mm) pulidos con alúmina 1, 0,5, 0,05 µm. Luego GCEs limpiados sucesivamente con HNO₃ diluido, agua, etanol bajo ultrasónico. Después, 5 mg productos (2-CuS NCs o 1-CuS NCs) dispersados en mezcla 0,9 mL agua + 0,1 mL Nafion. 5 µl suspensión depositados en GCEs pretratados y secados temperatura ambiente. GCEs modificados denominados 2-CuS NCs/GCE y 1-CuS/GCE.

Aparatos e Instrumentos

Estructuras cristalinas caracterizadas por difracción rayos X (XRD, Rigaku D/Max-2400). Composiciones analizadas por espectroscopía fotoelectrones rayos X (XPS, ESCALAB250Xi) con picos C 1s (284,8 eV) como estándar interno. Morfologías observadas via microscopio electrónico barrido emisión campo (FESEM, SU8020) y microscopio electrónico transmisión alta resolución (HRTEM, FEIF20). Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) para área superficial específica y estructura poros.

Resultados y Discusiones

Caracterización de Productos

Ilustración esquemática proceso sintético 2-CuS NCs en Fig. 1. Primero, plantillas Cu₂O distribuidas uniformemente en mezcla agua/alcohol (ratio 1:1) asistidas por ultrasónico. Sulfuración impulsada por iones S²⁻ liberados de Na₂S, formándose capa delgada CuS alrededor plantillas Cu₂O (reacción 1). Luego, iones S₂O₃²⁻ introducidos y grabado Cu₂O (reacción 2) por interacción blanda Cu⁺-S₂O₃²⁻ [16], formando hueco entre CuS y Cu₂O. Después, estructura Cu₂O@CuS preparada sulfurizada 2 min para generar capa interna CuS alrededor plantillas Cu₂O residuales. Finalmente, 2-CuS NCs obtenidos por grabado completo plantillas Cu₂O 1 h con iones S₂O₃²⁻. Control coordinado tasa grabado Cu₂O y precipitación CuS condujo a formación 2-CuS NCs bien definidas. Imágenes TEM productos en diferentes etapas también en Fig. 1 (recuadro a-d). Proceso formación observado concuerda con mecanismo deducido.

$$ \mathrm{Cu_2O} + \mathrm{S}^{2-} + \mathrm{O_2} + 4\mathrm{H_2O} \to 4\mathrm{CuS} + 8\mathrm{OH}^- $$ (1)

$$ \mathrm{Cu_2O} + \mathrm{S_2O_3^{2-}} + \mathrm{H_2O} \to [\mathrm{Cu_2(S_2O_3^{2-})_x}]^{2-2x} + 2\mathrm{OH}^- $$ (2)

Fig. 2a: todos picos difracción productos finales concordaron con PDF#06-0464, sin picos Cu₂O, indicando preparación exitosa CuS hexagonal. Información detallada composiciones químicas y estados electrónicos medidos por XPS. Espectroscopía barrido completo demostró picos Cu 2p y S 2p (Fig. 2b), revelando composición principal. Fig. 2c: dos picos mayores 931,8 eV y 951,7 eV asignados Cu 2p_3/2 y Cu 2p_1/2. Separación energía enlace ~20 eV, característica típica Cu²⁺ en CuS [8]. Además, dos picos satélite (Sat.) 944,1 eV y 962,5 eV en espectro Cu 2p, demostrando existencia Cu²⁺ [17]. Espectro S 2p (Fig. 2d): pico típico 160–164 eV ajustado dos picos 161,8 eV y 162,9 eV, característica S-Cu [8, 18]. Pico característico 168,9 eV indicó existencia sulfuros metálicos [19]. XRD y XPS confirmaron preparación exitosa CuS hexagonal.

Archivo Adicional 1: Figura S2: plantillas Cu₂O morfología cúbica exquisita, arista promedio ~500 nm. Fig. 3a: CuS preparado duplicó exactamente características estructurales y morfológicas plantillas Cu₂O. Capa CuS porosa y compuesta por nanopartículas ensambladas aleatoriamente (Fig. 3b). Fig. 3c: cubo roto reveló característica jaula y estructura doble capa productos CuS. NCs CuS internos aumentaron área contacto electrodo-electrolito proveyendo más sitios electroactivos, conduciendo a actividad electrocatalítica mejorada. Estructura detallada 2-CuS NCs estudiada por TEM. Fig. 3d: productos finales CuS presentaron estructura jaula doble capa típica vs 1-CuS NCs (recuadro Fig. 3d). Notablemente, NCs CuS internos no en lugar central, hueco obvio entre dos jaulas (Fig. 3e). Fig. 3f: espesores capa externa e interna ~60 nm y ~8 nm. Disminución espesor capa interna atribuible a efecto apantallamiento capa externa CuS. Dos franjas red distintas 0,190 nm y 0,282 nm (Fig. 3g) consistentes con planos (110) y (103) CuS (PDF#06-0464). Patrón difracción electrónica área seleccionada (recuadro) reveló característica policristalina 2-CuS NCs. FESEM y TEM demostraron preparación exitosa 2-CuS NCs.

Para verificar porosidad, isoterma adsorción-desorción N₂ y distribuciones tamaño poro en Fig. 3h, i. Curva 2-CuS NCs tipo 4 con histeresis H3, sugiriendo mesoporos [20]. Distribución tamaño poro 2-CuS NCs (recuadro Fig. 3h) 2,4–18,5 nm confirmó mesoporosidad. Volúmenes poro 2-CuS NCs y 1-CuS NCs estimados 0,045 cm³ g⁻¹ y 0,011 cm³ g⁻¹. Mesoporos sirven como canales adecuados difusión iónica, clave en transporte masa facilitado durante reacciones electrocatalíticas [21]. Además, área superficial 2-CuS NCs (28,3 m² g⁻¹) mucho mayor que 1-CuS NCs (10,03 m² g⁻¹). 2-CuS NCs también mayor área que materiales CuS reportados: nanoláminas [22], nanoplacas [23], nanoflores [24], nanoesferas [25]. Generalmente, alto volumen poroso y grandes áreas superficiales benefician accesibilidad moléculas reactantes a capas internas 2-CuS NCs, mejorando actividad electrocatalítica.

Rendimiento Electroquímico 2-CuS NCs/GCE

Voltametría cíclica (CV) para estudiar actividad electrocatalítica 2-CuS NCs/GCE hacia AA. Fig. 4a: CVs GCE desnudo, 1-CuS NCs/GCE, 2-CuS NCs/GCE ausencia y presencia 50 μM AA. GCE desnudo corriente fondo pequeña; GCEs modificados mejor conductividad vs GCE desnudo. Tras adición 50 μM AA, respuesta corriente extremadamente débil en GCE desnudo (Archivo Adicional 1: Figura S3). Sin embargo, respuestas corriente claras en otros dos electrodos. Notablemente, 2-CuS NCs/GCE exhibió mayor respuesta corriente que 1-CuS NCs/GCE, revelando mayor actividad electrocatalítica. Par redox activo Cu²⁺/Cu³⁺ crucial en oxidación AA [14], mecanismo catalítico en 2-CuS NCs/GCE discutido Fig. 4b. Primero, Cu alcanza alto estado oxidación por conversión inicial Cu²⁺ a Cu³⁺. Luego, moléculas AA enriquecidas en superficie 2-CuS NCs/GCE oxidadas a ácidos dehidroascórbicos por Cu³⁺, mientras Cu³⁺ gana electrones de AA y reduce a Cu²⁺.

Para estudiar ventajas cinéticas, espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) registrada. Fig. 4c: gráficos Nyquist consisten porción semicírculo alta frecuencia y porción lineal baja frecuencia. Semicírculo corresponde resistencia transferencia electrón; porción lineal resistencia difusión iónica. 2-CuS NCs/GCE mostró semicírculo menor que 1-CuS NCs/GCE, revelando menor resistencia transferencia electrón. Menor resistencia atribuible a alta eficiencia recolección electrón y tasa transferencia elevada por estructura doble capa. Notablemente, pendiente región baja frecuencia eje imaginario 2-CuS NCs/GCE subvertical, demostrando baja resistencia difusión iónica por porosidad mejorada capas e interiores [18, 26].

Archivo Adicional 1: Figura S4: efecto tasas barrido en CVs 2-CuS NCs/GCE. Corriente pico redox cambió linealmente con raíz cuadrada tasas barrido (recuadro), indicando proceso controlado difusión en superficie 2-CuS NCs/GCE [27]. Archivo Adicional 1: Figura S5a, S5b: cronoamperometría (CA) 1-CuS NCs/GCE y 2-CuS NCs/GCE en 0 mM y 0,5 mM AA a 0,25 V. En solución AA estática, gran corriente difusión producida al aplicar potencial en CA por alto gradiente concentración. Luego corriente difusión disminuyó gradualmente con disminución gradiente. Finalmente, corriente difusión estable mantenida por difusión estable AA solución-electrodo. Coeficiente difusión (D) AA calculado según ecuación Cottrell [28]:

$$ I_{cat} = nF A D^{1/2} C_0 \pi^{-1/2} t^{-1/2} $$ (3)

Donde I_cat corriente electrodo en 0,5 mM AA, n número electrones transferidos, F constante Faraday, A área electrodo, C₀ concentración sustrato, D coeficiente difusión, t tiempo transcurrido. Archivo Adicional 1: Figura S5c: gráficos I_cat vs t^−1/2 según curvas CA. D para 2-CuS NCs/GCE calculado 2,77 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹, mayor que 1-CuS NCs/GCE (4,16 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹). Constante velocidad catalítica (K_cat) oxidación AA calculada según:

$$ I_{cat}/I_L = (\pi k_{cat} C_0 t)^{1/2} $$ (4)

Donde I_cat, I_L corrientes difusión electrodo en 0,5 mM y 0 mM AA. C₀ concentración sustrato, t tiempo. Según Archivo Adicional 1: Figura S5d, K_cat estimado 0,08 × 10³ M⁻¹ s⁻¹, mayor que 1-CuS NCs/GCE (0,02 × 10³ M⁻¹ s⁻¹). Generalmente, valores elevados D y K_cat resultan en mayores actividades electrocatalíticas.

Detección de AA

Para obtener potencial trabajo óptimo, curvas i-t a diferentes potenciales en Fig. 4d. Corriente respuesta 0,25 V mayor que 0,2 V, y relación concentración-corriente 0,25 V mejor linealidad que 0,3 V (recuadro Fig. 4d). Además, interferencia severa oxidación AA emerge fácilmente a potenciales más positivos, así 0,25 V seleccionado potencial óptimo. Fig. 5a: 2-CuS NCs/GCE exhibió respuesta amperométrica superior a 1-CuS/GCE. Al añadir AA a electrolito, corriente respuesta alcanzó 95 % estado estable en 0,31 s (2-CuS NCs/GCE) y 0,46 s (1-CuS NCs/GCE) (Fig. 5b), sugiriendo 2-CuS NCs/GCE respuesta más rápida. Fig. 5c: corriente respuesta aumentó linealmente con concentraciones AA 5–1200 μM, ecuación regresión I (μA) = 0,037 C (μM) + 0,06 (R² = 0,996). Sensibilidad calculada 523,7 μA mM⁻¹ cm⁻², mayor que 1-CuS/GCE (324,4 μA mM⁻¹ cm⁻²). Además, 2-CuS NCs/GCE presentó LOD 0,15 μM relación señal-ruido 3. Rendimiento electrocatalítico mejorado 2-CuS NCs atribuible a acoplamiento dos estructuras huecas (Fig. 5d): (1) Mayores áreas superficiales y más sitios activos mejoran reacciones redox (probado por BET); (2) Mayor tasa ocupación volúmen y abundantes mesoporos promueven utilización estructura jaula doble capa; (3) Dos capas delgadas 2-CuS NCs aceleran tasa transferencia electrón catalítico (confirmado EIS). Comparado con literaturas previas, 2-CuS NCs/GCE exhibió mayor rendimiento electroquímico: alta sensibilidad y bajo LOD (Tabla 1) [29–35], demostrando 2-CuS NCs ideal para detección analítica AA.

Selectividad, Reproducibilidad y Estabilidad 2-CuS NCs/GCE

Selectividad, reproducibilidad y estabilidad cruciales en detección electroquímica AA. Especies interferentes comunes inyectadas durante medición i-t para evaluar selectividad. Fig. 6a: no corrientes interferencia significativas observadas, indicando ultra-alta selectividad. Además, corriente respuesta segunda adición AA retuvo 91 % primera inyección. Atenuación atribuible a adsorción especies interferentes traza o productos intermedios en electrodo. Fig. 6b: corriente respuesta cinco electrodos diferentes hacia 100 μM AA, desviación estándar relativa (RSD) 3,6 %, buena reproducibilidad. Largo plazo: solo 15 % corriente respuesta perdido en 1000 s (Fig. 6c). Fig. 6d: corriente respuesta 2-CuS NCs/GCE retuvo 91,2 % valor inicial tras 15 días. 2-CuS NCs mantuvieron estructura cúbica tras pruebas (recuadro), demostrando estabilidad notable. Excelente estabilidad atribuible a característica porosa doble capa, que alivió tensión estructura asociada a expansión volumétrica durante pruebas electroquímicas.

Conclusiones

En resumen, logramos preparación y aplicación 2-CuS NCs en sensor electroquímico AA sin enzimas. Estructura jaula doble capa optimizada para CuS NCs proveyó gran área superficial específica, mayor tasa ocupación volúmen, suficientes canales difusión y rutas transferencia electrón confinadas, conduciendo a actividad electrocatalítica prominente. Estructura única rindió 2-CuS NCs/GCE con tiempo respuesta corto (0,31 s), alta sensibilidad (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻²), bajo LOD (0,15 μM), selectividad razonable y reproducibilidad aceptable hacia AA. En general, 2-CuS NCs son prometedores como electrocatalizadores efectivos para detección electroquímica AA.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos están disponibles sin restricción.

Abreviaturas

1-CuS NCs:

Nanocajas CuS capa única

2-CuS NCs:

Nanocajas CuS doble capa

AA:

Ascórbico

AA:

Ácido L-ascórbico

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CA:

Cronoamperometría

CV:

Voltametría cíclica

DA:

Dopamina

EIS:

Espectroscopía impedancia electroquímica

FESEM:

Microscopio electrónico barrido emisión campo

Fruc:

Fructosa

GCE:

Electrodo carbono vítreo

Glu:

Glucosa

HRTEM:

Microscopio electrónico transmisión alta resolución

Lac:

Lactosa

LOD:

Límite detección

PBS:

Solución fosfato

Sat.:

Satélite

UA:

Ácido úrico

XPS:

Espectroscopía fotoelectrones rayos X

XRD:

Difracción rayos X