Sensor electroquímico rápido para bifenilos policlorados usando electrodos de carbono serigrafiados modificados con β‑ciclodextrina/disulfuro de estaño

Resumen

Los bifenilos policlorados (BPC) son contaminantes persistentes y disruptores endocrinos que suponen graves riesgos para la salud, incluyendo carcinogénesis y toxicidad reproductiva. Este estudio presenta la síntesis de un material compuesto que comprende 3A‑amino‑3A‑deoxi‑(2AS,3AS)-β‑ciclodextrina hidratada (β‑CD) y disulfuro de estaño (SnS₂) y su aplicación como electrodo de carbono serigrafiado modificado (SPCE) para detección de BPC. Nanoescamas de SnS₂ se produjeron por ruta hidrotérmica, luego se depositaron secuencialmente sobre el SPCE mediante micropipeta, seguido de recubrimiento con β‑CD. El resultado β‑CD/SnS₂/SPCE exhibe alta conductividad y unión selectiva de BPC mediante inclusión huésped‑anfitrión, permitiendo monitorización electroquímica mediante voltametría cíclica (CV) y voltametría de pulso diferencial (DPV). El sensor muestra rango lineal de detección de 0,625–80 µM con límite de detección (LOD) de 5 µM, y retiene 88 % de su respuesta inicial tras 7 días de almacenamiento.

Introducción

Los BPC siguen siendo contaminantes ambientales ubicuos debido a su uso histórico en aislamiento eléctrico y su resistencia a la degradación. A pesar de las prohibiciones regulatorias, los BPC persisten en suelo, agua y biota, necesitando métodos de detección sensibles y rápidos. Las técnicas analíticas convencionales —LC/MS y GC/MS— son precisas pero costosas, lentas y requieren operadores especializados. La detección electroquímica ofrece una alternativa portátil y de bajo costo, aunque pocos informes abordan la detección de BPC mediante electrodos modificados. Mejorar la conductividad y selectividad del electrodo mediante nanomateriales es esencial; aquí, SnS₂ proporciona un semiconductor tipo n con alta área superficial, mientras que β‑CD introduce una cavidad hidrofóbica que encapsula selectivamente BPC.

La β‑ciclodextrina (CD) es un oligosacárido cíclico con exterior hidrofílico y cavidad interior hidrofóbica, permitiendo interacciones huésped‑anfitrión con analitos hidrofóbicos. La variante 3A‑amino‑3A‑deoxi‑β‑CD ofrece mayor solubilidad y potencial de funcionalización. El disulfuro de estaño (SnS₂) es un dicogenuro metálico estratificado (MDC) con banda prohibida indirecta de 2,2 eV, ampliamente estudiado para sensores electroquímicos por sus favorables características de transferencia de electrones.

En este trabajo, sintetizamos nanoescamas de SnS₂ vía ruta hidrotérmica, las combinamos con β‑CD sobre un SPCE, y evaluamos la respuesta electroquímica del compuesto a BPC, demostrando una plataforma de sensor rápida, selectiva y estable.

Materiales y métodos

Materiales

SnCl₄·5H₂O, tioacetamida, metanol, tampones fosfato, ferrocianuro/ferricianuro potásico, y 3A‑amino‑3A‑deoxi‑β‑CD se adquirieron de Alfa, Sigma‑Aldrich y BaseChem. BPC (Aroclor 1016) se compraron a Merck.

Instrumentos

La morfología se examinó por FE‑SEM (ZEISS), análisis de fase por XRD (PANalytical), y mediciones electroquímicas por CHI‑6114E en configuración convencional de tres electrodos (SPCE como trabajo, Ag/AgCl referencia, Pt contraelectrodo). Electrolitos: 3 mM ferro/ferricianuro + 0,1 M KCl o 10 mM PBS (pH 7,4). Ventana de potencial: −0,6 a +1,0 V; velocidad de barrido: 0,05 V s⁻¹.

Síntesis de disulfuro de estaño

En 70 mL agua, 0,351 g SnCl₄·5H₂O y 0,3 g tioacetamida se agitaron 1 h. Se añadió gota a gota 1 M NaOH hasta pH ≈ 10,5. La solución se transfirió a autoclave de acero inoxidable, calentó de 25 °C a 200 °C (1 h) y mantuvo a 200 °C 11 h. Tras enfriar, el producto se lavó con agua y etanol, centrifugó (6000 rpm, 30 min) y secó.

Fabricación de β‑CD/SnS₂/SPCE

0,02 g SnS₂ se dispersaron en 5 mL agua; 2 µL de esta suspensión se pipetearon sobre la superficie del SPCE, secaron en desecador al vacío 10 min, y se repitió cinco veces. Luego, 2 µL de 1 mM β‑CD en agua se aplicaron, secaron similarmente, resultando el electrodo compuesto final (ver Fig. 2).

Sensor electroquímico rápido para bifenilos policlorados usando electrodos de carbono serigrafiados modificados con β‑ciclodextrina/disulfuro de estaño

Resultados y discusión

Estructura cristalina de SnS₂

El análisis XRD confirmó la fase hexagonal de SnS₂ (JCPDS 89‑2358), con picos característicos a 15°, 29°, 30°, 31°, 41°, 46°, 50°, 51°, 53° y 70° (Fig. 3).

Morfología de SnS₂

Imágenes FE‑SEM revelaron nanoescamas hexagonales con anchos de 220 nm a 322 nm (Fig. 4).

Impedancia electroquímica y efecto del electrolito

La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) mostró que β‑CD/SnS₂/SPCE tiene la menor resistencia de transferencia de carga, indicando conductividad superior (Fig. 5a). Al probarse en dos electrolitos, la solución mixta ferro/ferricianuro + KCl produjo un pico redox bien definido, mientras que PBS no (Fig. 5b). Por tanto, el electrolito mixto es óptimo para detección de BPC.

Respuesta electroquímica de electrodos modificados

Medidas CV en electrolito mixto demostraron que SnS₂/SPCE supera a SPCE desnudo, mientras β‑CD/SnS₂/SPCE muestra las corrientes pico más altas por conductividad mejorada y ausencia de barreras de transferencia electrónica (Fig. 6a). Al añadir BPC, la corriente pico disminuye bruscamente porque β‑CD encapsula BPC, bloqueando el proceso redox ferro/ferricianuro.

Efecto de la velocidad de barrido

Las corrientes pico aumentaron linealmente con √velocidad, resultando constante de velocidad de transferencia electrónica k_s = 0,039 s⁻¹ y cobertura superficial τ = 8,14 × 10⁻⁹ mol cm⁻².

Dependencia de la concentración

El análisis CV mostró cambios insignificantes por debajo de 2,5 µM BPC; reducción significativa de corriente inició a 5 µM. Relación lineal entre log concentración (5–80 µM) y corriente pico (R² ≈ 0,98) confirma cuantificación fiable (Fig. 7).

Voltametría de pulso diferencial

DPV proporcionó mayor sensibilidad, con declive lineal claro de corriente pico de 5 a 80 µM BPC. El LOD del sensor de 5 µM coincide con resultados CV, y la adición de metanol redujo LOD a 1,25 µM sin comprometer selectividad (Fig. 8–10).

Estabilidad

Tras 7 días almacenamiento a temperatura ambiente, el sensor retuvo 88 % de su respuesta inicial, indicando estabilidad operacional robusta (Fig. 11).

Conclusiones

Las nanoescamas de SnS₂ sintetizadas hidrotérmicamente, combinadas con β‑CD sobre electrodo de carbono serigrafiado, producen un sensor electroquímico sensible y selectivo para BPC. Con rango lineal 0,62–80 µM, LOD 5 µM, y 88 % estabilidad a 7 días, la plataforma β‑CD/SnS₂/SPCE ofrece alternativa rápida y coste‑efectiva a métodos cromatográficos convencionales para monitorización in situ de BPC.