Síntesis altamente eficiente de nanopartículas de fosfuro de molibdeno a base de carbono para la evolución electrocatalítica de hidrógeno

Resumen

El fosfuro de molibdeno en los miembros fosfuros de metales de transición se considera un electrocatalizador atractivo para la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER). Sin embargo, su insatisfactoria estabilidad y conductividad en un ambiente alcalino ha arrastrado su desarrollo. Aquí, introdujimos con éxito nanopartículas de MoP (MoP-NC) codopadas con N, C mediante un método de síntesis de dos pasos simple y eficiente que utiliza urea como fuente de carbono en el sistema de fosfuro de molibdeno. El bajo costo de la urea y la excelente relación de carbono a nitrógeno eliminan los obstáculos antes del desarrollo de los compuestos MoP-NC. Los composites obtenidos tienen una excelente actividad electrocatalítica HER y estabilidad en solución de hidróxido de potasio (KOH) 1 M, que requiere solo un sobrepotencial de 131 mV para lograr una densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² y presenta una degradación insignificante del rendimiento después de ciclos de 1000 CV.

Antecedentes

En los últimos años, el rápido desarrollo de los seres humanos ha llevado al agotamiento gradual de la energía fósil [1, 2, 3]. Por lo tanto, los investigadores se esfuerzan por encontrar una fuente de energía respetuosa con el medio ambiente para frenar este círculo vicioso, de modo que el hidrógeno pueda mantenerse en el trono de la energía. Sin embargo, la fotólisis y electrólisis tradicionales del agua para producir hidrógeno se encuentran en un difícil cuello de botella en términos de eficiencia. Mientras que con la introducción de catalizadores de producción de hidrógeno catalizados por agua electrolizados de alta eficiencia, la gente ha dado un salto cualitativo en la producción masiva de hidrógeno. Este proceso electrocatalítico mediado por catalizador requiere que el propio catalizador tenga un sobrepotencial de reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) bajo. Aunque los metales nobles como el Pt en esta etapa tienen un sobrepotencial extremadamente bajo y una excelente estabilidad, son costosos [4, 5, 6]. La escasez de suelo disponible limita la aplicación a gran escala de tales catalizadores [7,8,9]. Por lo tanto, encontrar un material con un bajo costo y un rendimiento de desprendimiento de hidrógeno electrocatalítico relativamente bueno ha sido un punto caliente en los últimos años [10,11,12,13].

Cabe señalar que recientemente los investigadores han descubierto que algunos catalizadores de metales no preciosos tienen una buena relación precio / rendimiento en la dirección del desprendimiento de hidrógeno, entre los que se encuentran el fosfuro de molibdeno (MoP) más utilizado en los fosfuros de metales de transición (TMP) [14 , 15, 16, 17]. Sun y col. mixto (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O, (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ y ácido cítrico (CA) en diferentes proporciones molares, cuando Mo:P:CA =1:1: x y x =2, la formación de nanopartículas de MoP con estructura de red reticulada tiene el mejor rendimiento HER [18]. Joshua y col. preparó nanopartículas de MoP amorfa con buenas propiedades HER calentando hexacarbonil molibdeno y trioctilfosfina (TOP) [19]. Sin embargo, la conductividad del fosfuro de molibdeno puro no es satisfactoria, y el rendimiento de desprendimiento de hidrógeno y la estabilidad en una solución alcalina no son tan buenos como en un ambiente ácido, por lo que la conductividad y la estabilidad pueden mejorarse mediante la introducción de un material a base de carbono [ 20, 21, 22].

Logramos una síntesis de dos pasos de alta eficiencia al introducir urea como fuente de carbono en el sistema de fosfuro de molibdeno y preparamos con éxito nanopartículas de MoP (MoP-NC) codopadas con N, C, que tienen una excelente actividad catalítica y estabilidad incluso en electrolitos alcalinos. . Además, diseñamos dos grupos de control que exploraron la acción de la urea, incluida la ausencia de fuente de carbono y glucosa en lugar de urea como fuente de carbono. Curiosamente, el primero es siempre más débil que el segundo cuando se usa glucosa y urea como fuentes de carbono, respectivamente. Esto se puede atribuir al papel de la urea como fuente de carbono y como fuente de nitrógeno para la síntesis auxiliar de fosfuro de molibdeno [23].

Presentación de la hipótesis

El fosfuro de molibdeno se usa ampliamente como catalizador de metales no preciosos en la dirección del desprendimiento de hidrógeno. La introducción de una fuente de carbono puede mejorar la conductividad y la estabilidad del electrocatalizador. La introducción de una fuente de nitrógeno puede mejorar el rendimiento de desprendimiento de hidrógeno en una solución alcalina.

Prueba de la hipótesis

Materiales

Urea (CH ₄ N ₂ O), glucosa (C ₆ H ₁₂ O ₆ ), dihidrogenofosfato de amonio (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) y heptamolibdato de amonio ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O) se adquirieron en Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. El KOH se adquirió en Aladdin Ltd. en Shanghai. El agua desionizada utilizada en el experimento provino de un equipo de agua ultrapura.

Preparación de la muestra

En la síntesis típica de MoP-NC, (NH4) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O (0,240 g), NH ₄ H ₂ PO ₄ (0,167 g) y CO (NH ₂ ) ₂ (2.000 g) se disolvieron en 50 mL de agua desionizada y se sometieron a 15 min de sonicación. Posteriormente, la solución resultante se calentó a 80ºC y se agitó magnéticamente durante 90 min, permaneció relativamente cerrada durante toda la reacción y luego se secó en un liofilizador. El polvo precursor blanco obtenido se calentó desde temperatura ambiente a 900 ° C a una velocidad de 5 ° C / min bajo una N ₂ atmósfera durante 120 min. Para explorar la influencia de la fuente de carbono en la síntesis de material, se preparó MoP-C utilizando glucosa en lugar de urea como fuente de carbono. Cuando no se agregó ninguna fuente de carbono o fósforo, se prepararon Bulk-MoP y Mo-NC, respectivamente.

Caracterizaciones

La información de difracción de rayos X (XRD) se recopiló en una difracción de rayos X (XRD, difractómetro Bruker D8-Advance con radiación Cu Kα ( λ =1,54056 Å)). La microestructura de la muestra se obtuvo mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japón). Las imágenes TEM se realizaron en un microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEM-2100, JEOL, Japón). Los componentes químicos se analizaron mediante una espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) con Mg Kα como fuente de rayos X monocromática.

Prueba electroquímica

Todas las mediciones electroquímicas se realizaron en una estación de trabajo electroquímica (CHI 660E Chenhua, Shanghai) equipada con un sistema convencional de tres electrodos de Pine Modulated Speed Rotator (PINE, EE. UU.). El alambre de Pt y el electrodo de calomelanos saturado (SCE) correspondían al contraelectrodo y al electrodo de referencia, respectivamente, y el electrodo de carbono vítreo y el dispositivo de disco giratorio estaban conectados como electrodo de trabajo. Además, se proporcionó electrolito de KOH 1 M para la prueba. El electrodo de trabajo se preparó como sigue:Primero, se disolvieron 5 mg del catalizador en una solución mezclada con 350 µL de isopropanol, 650 µL de agua desionizada y 50 µL de Nafion al 5% en peso. A continuación, después de que se sometió a ultrasonidos la solución mixta mencionada anteriormente durante 30 min, se obtuvo una tinta uniformemente dispersa. Finalmente, se dejaron caer 10 μL de la tinta en un electrodo de carbono vítreo (diámetro, 5 mm) para un tratamiento de secado al aire natural, en el que el catalizador tenía una densidad de área de 0,485 mg cm ^-2 . Para describir mejor los parámetros de rendimiento de la muestra, usamos un catalizador de Pt / C (20% en peso) para comparar, y el proceso de preparación fue el mismo que el del electrodo de trabajo anterior. Una velocidad de barrido de 10 mV s ⁻¹ se utilizó para mediciones de voltamperometría de barrido lineal (LSV). Tafel se obtuvo ajustando la curva de la región apropiada de acuerdo con la ecuación de Tafel, y la estabilidad electroquímica se obtuvo realizando 1000 ciclos con la velocidad de barrido de 100 mV · S ⁻¹ . La capacitancia de doble capa ( C _dl ) los datos se derivan de la voltamperometría cíclica (CV), que se realiza en el mismo rango de voltaje (0,847–0,947 V frente a RHE) en diferentes rangos de frecuencia de exploración (20–200 mV). Las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron a una amplitud de potencial constante de 10 mV sobre el rango de frecuencia predeterminado (1–10 ⁵ Hz).

Implicaciones de la hipótesis

La Figura 1a mostró que el patrón XRD de MoP-NC presenta picos de difracción a 27,95, 32,17, 43,15, 57,48, 57,95, 64,93, 67,03, 67,86 y 74,33, correspondientes a las nueve caras de cristal diferentes de MoP. Las imágenes SEM de MoP-NC mostraron microestructuras de partículas pequeñas amorfas (Fig. 1b). Las partículas se juntaron para formar pequeños grupos, pero todavía había una cierta brecha entre los grupos. Esta estructura pequeña y densa hizo que MoP-NC tenga una actividad catalítica considerable y una buena estabilidad (Fig. 1c). Puede verse en TEM y TEM de alta resolución (HRTEM) (Fig. 1d, e) que estas nanopartículas mostraban franjas de celosía distintas, como franjas de celosía desde el plano (100) con un paso de 0,28 nm. Además, fuera de estas regiones de franjas de celosía bien definidas estaban los bordes de nanopartículas de MoP-NC, que apoyaron fuertemente la incorporación de nanopartículas de MoP-NC en la matriz de carbono. La imagen de mapeo de elementos EDS correspondiente (Fig. 1f – i) verificó además la distribución uniforme de los cuatro elementos en el producto MoP-NC.

un Patrones XRD para MoP. b , c Imágenes SEM de MoP-NC. d , e Imágenes TEM y HRTEM de MoP-NC. f - yo imágenes de mapeo elemental EDS correspondientes de Mo, P, C y N

Para comprender mejor la distribución elemental de MoP-NC, se caracterizó XPS. En la región espectral Mo 3d, Mo contiene dos estados de Mo ³⁺ y Mo ⁶⁺ (Figura 2a). La presencia de Mo 3d _3/2 y Mo 3d _5/2 en Mo ³⁺ El estado condujo a picos de micro vibración a 231,5 y 228,2 ev, mientras que los picos de 235,5 y 232,4 ev se atribuyeron a Mo 3d _3/2 y Mo 3d _5/2 en Mo ⁶⁺ Estado, porque la superficie del material MoP-NC se oxidaba inevitablemente en el aire [24, 25]. En la región P 2p (Fig. 2b), se asignaron picos de micro vibración de 130,7 y 129,4 eV a P 2p _1/2 y P 2p _3/2 , respectivamente, revelando la presencia de P ³⁻ [26]. El pico a 133,9 eV se puede atribuir a PO ₄ ³⁻ [27]. En el espectro XPS de C 1s (Fig. 2c), los picos principales correspondientes a los tres enlaces químicos fueron 228,7 eV (OC =O), 284,8 eV (CN / C =C) y 286,3 eV (CC), respectivamente [28 ]. La aparición de C-N / C =N sugirió que algunos de los átomos de carbono en MoP-NC fueron reemplazados por átomos de nitrógeno para formar carbono dopado con N. En el espectro de N 1s (Fig. 2d), se pueden resolver tres ambientes de nitrógeno diferentes de esta región, donde los picos de 398.4 y 402.1 eV con energías de unión mayores correspondían a las mayores cantidades de piridinio y la menor cantidad de nitrógeno cuaternario. respectivamente. Además, un pico de 394,5 eV se designó como una combinación de N y Mo 3p [29].

Espectros XPS de ( a) Mo 3d, ( b) P 2p, ( c ) C 1s y ( d ) Regiones N 1s

La actividad electrocatalítica de HER de MoP-NC en KOH 1 M (pH =14) utilizó un sistema típico de tres electrodos con una velocidad de barrido de 10 mV s ⁻¹ . Dado que las propiedades de los materiales preparados requirieron un análisis comparativo, también se estudiaron Mo-NC, Bulk-MoP y MoP-C. La Figura 3a representa las curvas de LSV. La adición de Pt / C y un electrodo de carbono vítreo en blanco (Blank) hizo que todas las curvas parecieran más jerárquicas. El sobrepotencial de MoP-NC a una densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² requiere solo 131 mV, que fue significativamente mejor que el de Mo-NC y Bulk-MoP. Además, el rendimiento LSV de la MoP-C preparada a partir de glucosa en lugar de urea como fuente de carbono también fue eclipsada por MoP-NC. Vale la pena señalar que en comparación con HER en una solución ácida, la tasa de producción de iones H durante la descomposición del agua HER en el agua alcalina fue más lenta (aproximadamente 2-3 órdenes de magnitud menor que la actividad ácida) y tuvo un desafío mayor [30 , 31,32]. La Figura 3b mostró la ecuación del gráfico de Tafel ajustada: η = a + b log j , donde b es la pendiente Tafel y j es la densidad de corriente [33]. La pendiente de Tafel de Pt / C es 58 mV dec ⁻¹ , en comparación con Mo-NC (121 mV dec ⁻¹ ), Bulk-MoP (135 mV dec ⁻¹ ) y MoP-C (75 mV dec ⁻¹ ), MoP-NC tenía un parámetro más bajo de solo 66 mV dec ⁻¹ , lo que indica que la cinética catalítica de HER para el electrodo MoP-NC fue más rápida. Al mismo tiempo, encontramos que el MoP-NC en este trabajo era bastante competitivo con el rendimiento de HER del electrocatalizador compuesto de carbono / compuesto a base de Mo informado anteriormente (Tabla 1). Como puede verse en la Tabla 1, la mayoría de los materiales basados en MoP se basaron en condiciones ácidas y rara vez se probaron en condiciones alcalinas [17,18,19, 22,23,24, 34,35,36,37]. Además, algunos de ellos habían sido probados tanto en ambientes ácidos como alcalinos [38,39,40,41]. Sin embargo, solo los materiales de MoP recubiertos de carbono amorfo en estos materiales se desempeñaron mejor en ambientes alcalinos que en ambientes ácidos. La razón por la cual MoP-NC en nuestro trabajo puede lograr un buen desempeño de HER en un ambiente alcalino fue porque la urea se usó como fuente de carbono y como fuente de nitrógeno en el proceso de síntesis, durante el cual también descompuso algo de gas. Ralentizó la polimerización de la MoP codopada con N y C, que desempeñaba un excelente papel auxiliar de síntesis. La estabilidad de los materiales preparados fue CV continuo con una velocidad de escaneo de 100 mV s ⁻¹ . Después de 1000 ciclos, la curva LSV tuvo una pequeña pérdida de densidad de corriente en comparación con el valor inicial (Fig. 3c). La Figura 3d mostró los gráficos de CV de MoP-NC, que se realizó en el mismo rango de voltaje (0,847–0,947 V frente a RHE) en diferentes rangos de frecuencia de exploración (20–200 mV). Para explorar más a fondo la capacitancia de doble capa ( C _dl ) del material, la C _dl de una serie de grupos de control se muestra en la Fig. 3e. La C _dl de Mo-NC, Bulk-MoP y MoP-C fueron 0,8 mF cm ⁻² , 60 μF cm ⁻² y 1,6 mF cm ⁻² , respectivamente, mientras que la C _dl de MoP-NC fue de 10,9 mF cm ⁻² que era mucho más grande que los materiales anteriores. La sugerencia indicó que MoP-NC tenía un área de superficie activa más alta. Además, la conductividad de MoP-NC se evaluó mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). La Figura 3f muestra el diagrama de Nyquist de los diferentes catalizadores. La resistencia a la transferencia de carga del catalizador MoP-NC fue menor que la de otros catalizadores, lo que significó que la relación de transferencia de electrones más rápida del catalizador MoP-NC después del codopaje con N, C mejoró aún más el rendimiento electrocatalítico de HER.

un Curvas LSV con velocidad de exploración de 10 mV s ⁻¹ a temperatura ambiente en KOH 1 M. b Gráficos de Tafel de las muestras sintetizadas. c Estabilidad de MoP-NC después de 1000 ciclos de voltamperometría (CV). d Gráficos de CV de MoP-NC a una velocidad de escaneo entre 20 y 200 mV s ⁻¹ . e Condensador de doble capa ( C _dl ) de Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC y MoP-C con una corriente de condensador de 0,1 V. f Los espectros EIS de Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC y MoP-C

Conclusiones

En resumen, sintetizamos las pequeñas partículas amorfas de MoP-NC mediante un método simple y eficiente de dos pasos. Dado que las nanopartículas de MoP se recubrieron con carbono, se agregaron parcialmente. Afortunadamente, esta estructura no arrastra el rendimiento del material en sí, sino que también contribuye a su estabilidad. Esta dispersión general, material de partículas pequeñas agregadas localmente alcanzó una densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² en KOH 1 M requiriendo solo un sobrepotencial de 131 mV, que es superior al rendimiento HER informado de un solo material de fosfuro de molibdeno en un ambiente alcalino. Además, el material mostró una degradación de rendimiento insignificante incluso después de escanear ciclos de 1000 CV. Nuestros resultados muestran que la MoP recubierta de carbono también puede superar el entorno alcalino para lograr una excelente actividad electrocatalítica y estabilidad de HER.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

CA:: Ácido cítrico
C _dl :: La capacitancia de doble capa
CV:: Voltamperometría cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedancia electroquímica
ELLA:: Reacción de desprendimiento de hidrógeno
HRTEM:: Microscopía electrónica de transición de alta resolución
KOH:: Hidróxido de potasio
LSV:: Voltamperometría de barrido lineal
MoP:: Fosfuro de molibdeno
MoP-NC:: MoP codopado con N, C
SCE:: Electrodo de calomelanos saturado
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
TEM:: Microscopía electrónica de transición
TMP:: Fosfuros de metales de transición
ARRIBA:: Trioctilfosfina
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X en polvo

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