Películas de MoS₂ con Espesor Preciso Mejoran la Evolución Electrocatalítica de Hidrógeno

Resumen

El disulfuro de molibdeno (MoS₂) presenta una energía libre de adsorción de hidrógeno moderada, lo que lo convierte en una excelente alternativa para reemplazar metales nobles como catalizadores de la reacción de evolución de hidrógeno (HER). El espesor del MoS₂ puede afectar su estructura de bandas energéticas e ingeniería de interfaz, que son vías clave para ajustar el rendimiento HER. En este trabajo, se crecieron directamente películas de MoS₂ con diferentes espesores sobre sustrato de carbono vítreo (GC) mediante deposición atómica por capas (ALD). El espesor de las películas de MoS₂ se controla con precisión regulando el número de ciclos ALD. El MoS₂/GC preparado se utilizó directamente como catalizador HER sin aglutinante. Los resultados experimentales muestran que el MoS₂ con 200 ciclos ALD (espesor de 14,9 nm) exhibe el mejor rendimiento HER. Un espesor excesivo de las películas de MoS₂ no solo provoca la agregación de nanoestructuras densas, reduciendo los sitios activos, sino que también aumenta la resistencia eléctrica, disminuyendo la tasa de transferencia de electrones. El crecimiento capa a capa del MoS₂ sobre el sustrato mediante ALD mejora significativamente la fuerza de unión entre el MoS₂ y el sustrato, mostrando una excelente estabilidad HER.

Introducción

La energía de hidrógeno se ha convertido en una opción excelente para resolver la escasez energética global y la contaminación ambiental debido a sus ventajas (fuentes abundantes, alta densidad energética y solo agua como producto de combustión). La producción de hidrógeno por electrólisis de agua se considera una tecnología verde porque elimina la dependencia de combustibles fósiles que contienen carbono. Aunque la reacción de evolución de hidrógeno (HER) puede producir hidrógeno, su alto consumo energético y bajo rendimiento siempre han sido una preocupación. Los catalizadores basados en platino (Pt) han mostrado una fuerte actividad catalítica, pero sus altos precios y bajas reservas han impedido su aplicación industrial. Por tanto, explorar y desarrollar catalizadores no nobles con abundantes reservas, bajo costo, alta eficiencia y durabilidad es una estrategia importante para promover la aplicación de la energía de hidrógeno, convirtiéndose en uno de los focos de investigación más importantes.

Actualmente, se han desarrollado óxidos, sulfuros, fosfuros, nitruros, carburos, aleaciones y otros catalizadores de metales de transición para HER. Entre ellos, el disulfuro de molibdeno (MoS₂) tiene una actividad cercana a la del Pt en sitios catalíticos y teóricamente se convierte en un material sustituto preferido del Pt en calcogenuros no nobles. A diferencia de la fase masiva, el MoS₂ bidimensional (2-D) con estructura en capas exhibe efectos de superficie únicos, efectos de tamaño pequeño y efectos de túnel cuántico macroscópicos, lo que mejora enormemente el rendimiento HER relacionado. Sin embargo, el MoS₂ 2-D tiende a apilarse, lo que reduce el número de sitios activos de borde y afecta la producción de hidrógeno. Para aprovechar plenamente los sitios activos del MoS₂, se intenta fabricar MoS₂ de pocas capas. Los métodos de preparación comunes incluyen principalmente el método "top-down" representado por la exfoliación por fuerza micromecánica, intercalación de iones de litio, método ultrasónico en fase líquida, y el método "bottom-up" representado por descomposición térmica a alta temperatura, deposición de vapor, método hidrotérmico. Entre ellos, el "top-down" es difícil de lograr una fabricación reproducible de alta eficiencia y el "bottom-up" es relativamente controlable y tiene una amplia gama de aplicaciones. La deposición química de vapor (CVD) es un método representativo en la fabricación de películas de MoS₂ de pocas capas. Aunque las películas de MoS₂ preparadas por CVD exhiben alta calidad, como superficie plana, menor distorsión de red y otros defectos, el CVD no puede producir uniformemente MoS₂ en la superficie de una estructura con alta relación de aspecto. Además, debido a la baja estabilidad y repetibilidad, el método CVD no puede utilizarse para fabricar MoS₂ a gran escala.

Como un método CVD especialmente modificado, la deposición atómica por capas (ALD) también se utiliza para fabricar materiales de película delgada. En un ciclo ALD, a través de una reacción química auto-limitante, una reacción completa se interrumpe en dos semirreacciones. Solo cuando se agotan los sitios activos de la superficie, se detiene la primera semirreacción, y luego procede la otra semirreacción. La reacción química de la nueva capa atómica fabricada está directamente determinada por la capa anterior, por lo que solo se puede depositar una capa de átomos por ciclo ALD. Durante el proceso ALD, no solo se puede controlar con precisión el espesor de la película, sino que también se mantiene bien la uniformidad de la película en sustratos con morfología compleja. Además, como el proceso de fabricación no es sensible a la cantidad de precursor, el ALD tiene alta repetibilidad. Por tanto, el ALD es adecuado para la fabricación controlada de películas de MoS₂ 2-D.

En este trabajo, MoS₂ con diferentes espesores se crecieron controladamente sobre sustratos de carbono vítreo (GC) mediante tecnología ALD, y se utilizó directamente como catalizador para HER sin aglutinantes. Se estudió el rendimiento de evolución de hidrógeno de MoS₂/GC en solución ácida y se analizó el mecanismo relacionado.

Métodos

El estudio actual tuvo como objetivo mejorar el rendimiento HER del MoS₂ ajustando su espesor.

Materiales

Carbono vítreo (GC, 15 mm × 10 mm × 1 mm) se adquirió de Beijing Anatech Co., Ltd. Pentacloruro de molibdeno (MoCl₅, 99,6 %) se adquirió de Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. Sulfuro de hidrógeno (H₂S, 99,6 %) y Nitrógeno (N₂, 99,999 %) se recibieron de Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.

Preparación de MoS₂ sobre GC

El GC con excelente conductividad se utilizó como sustrato para la fabricación de la película de MoS₂ de pocas capas. El GC se limpió ultrasónicamente con acetona, etanol y agua desionizada durante 5 min, y luego se trató con plasma durante 5 min. La película de MoS₂ se depositó sobre GC usando un equipo ALD comercial (Sunaletmr-100, Picosun). Antes del proceso de deposición, la cámara de reacción y la fuente de Mo se calentaron a 460 °C y 210 °C, respectivamente, y se estabilizaron durante una hora. Luego, MoCl₅ y H₂S se inyectaron alternadamente en la cámara de reacción. El gas portador utilizado fue N₂ y el caudal fue 50 sccm. El tiempo de pulso para la fuente y limpieza fue 0,5 s, 30 s, 0,5 s y 30 s, respectivamente. Controlando el número de ciclos ALD a 50, 100, 150, 200 y 250, se logró la preparación de películas de MoS₂ con diferentes espesores.

Caracterización

El microscopio electrónico de barrido (SEM) se utilizó para observar la morfología del catalizador con el instrumento Inspect-F50 (FEI), y el voltaje de aceleración fue 20 kV. Las imágenes de microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM) se obtuvieron en el instrumento JEM-2100 (Olympus), y el voltaje de aceleración fue 200 kV. La difracción de rayos X (XRD) se empleó para estudiar la estructura de fase cristalina con Smartlab-3 (Rigaku). El espectrómetro Raman (Raman) se utilizó para el análisis de composición de superficie sólida con el instrumento XperRam C (Nanobase), y la longitud de onda de excitación es 532 nm. La microscopía de fuerza atómica (AFM, D-5A, Micronano) se utilizó para probar la morfología y el espesor de la película de MoS₂.

Pruebas Electroquímicas

Todas las mediciones electroquímicas se probaron en una estación de trabajo electroquímica CHI660E (CH Instruments). Las mediciones electroquímicas se realizaron en un sistema de tres electrodos. El electrodo de contraparte, electrodo de referencia y electrodo de trabajo son varilla de carbono, Ag/AgCl y MoS₂/GC respectivamente. La curva de polarización de producción de hidrógeno adopta voltametría de barrido lineal (LSV), la tasa de barrido es 5 mV/s, el rango de barrido es −0,5 a 0 V, y el electrolito es 0,5 M H₂SO₄. Ninguna de las curvas LSV fue corregida por iR. A través de la ecuación de Nernst, todos los potenciales electroquímicos se convirtieron en voltajes de electrodo de hidrógeno reversible (RHE): E (RHE) = E (Ag/AgCl) + 0,159 V. Los rangos de frecuencia de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) es 1 Hz–100 kHz, y la sobretensión es 200 mV. La voltametría cíclica (CV) y cronoamperometría (i-t) se utilizaron para estimar la estabilidad. La prueba de capacitancia de doble capa electroquímica (C_dl) adoptó la curva CV bajo diferentes tasas de barrido. El rango de voltaje de prueba CV fue 0,1–0,2 V (vs. RHE), tasa de barrido fue 20–140 mV/s. El área de superficie electroquímicamente activa (ECSA) se calculó a partir de la densidad de corriente específica a través de la siguiente relación:

$${{A}}_{\text{ECSA}}=\frac{\text{capacitancia específica}}{\text{40}~\upmu{\text{F}}\cdot{\text{cm}}^{-2}~ {\text{percm}}_{\text{ECSA}}^{2}}$$

Resultados y Discusión

Como se muestra en la Fig. 1, películas de MoS₂ con diferentes espesores se prepararon sobre el sustrato GC mediante ALD con MoCl₅ y H₂S como precursores a 460 °C. Las películas de MoS₂ preparadas a 50, 100, 150, 200 y 250 ciclos ALD se denominaron 50ALD-MoS₂/GC, 100ALD-MoS₂/GC, 150ALD-MoS₂/GC, 200ALD-MoS₂/GC y 250ALD-MoS₂/GC respectivamente. MoS₂/GC puede usarse directamente como electrodo catalítico sin necesidad de cargar el catalizador en otros electrodos a través de un aglutinante (Nafion), lo que es más propicio para la fabricación a gran escala y la aplicación práctica.

De las imágenes SEM (Fig. 2), se puede ver que las películas de MoS₂ preparadas por ALD sobre el sustrato GC tienen buena cobertura y consistencia. A medida que aumenta el número de ciclos, las películas de MoS₂ se vuelven gradualmente más gruesas, y los estados de agregación cambian de nanopartículas a nanoestructuras más grandes. Cuando el ciclo ALD es bajo, el MoS₂ crece en una dirección paralela al sustrato, y cuando aumenta el número de ciclos, el MoS₂ crece verticalmente para formar nanoestructuras.

El espesor del MoS₂ sobre GC se determina midiendo el perfil de altura entre la película y el sustrato mediante microscopio de fuerza atómica (AFM). De la Fig. 3a–e, a medida que aumenta el número de ciclos ALD (de 50 a 250), el espesor de la película de MoS₂ aumenta gradualmente (1,3, 5,7, 10,8, 14,9 y 17,2 nm, respectivamente). Cuando el número de ciclos ALD es 50, el espesor de MoS₂ es de aproximadamente dos capas, y la película de MoS₂ no es completamente continua. Cuando el número de ciclos ALD alcanza 250, el MoS₂ forma partículas densas, lo que hace que parte de los sitios activos catalíticamente activos queden cubiertos. Como se muestra en la Fig. 3f, cuando aumenta el número de ciclos, el espesor de MoS₂ aumenta aproximadamente de forma lineal, de modo que el espesor de MoS₂ puede controlarse con precisión. La tasa de fabricación promedio por ciclo ALD es aproximadamente 0,69 Å.

La Figura 4a es la imagen HR-TEM de 200ALD-MoS₂, y el espaciado de red de 0,64 nm corresponde al espaciado del plano cristalino (002) de MoS₂. Además, hay algunos defectos en las nanoestructuras de MoS₂, lo que es beneficioso para HER. En la difracción de electrones en área seleccionada (SAED), la capa interna pertenece al plano cristalino (100) con espaciado de 0,26 nm, y la capa externa es el plano cristalino con espaciado de 0,16 nm (110) (Fig. 4b). Se puede confirmar que la dirección del eje cristalino es la dirección (001), lo que indica que la muestra está compuesta por múltiples capas de nanoestructuras 2-D de MoS₂.

Se realizó análisis XRD en las nanoestructuras de MoS₂, y los resultados se muestran en la Fig. 5a. Comparando con la tarjeta estándar (JCPDS card No. 37-1492), se puede ver que las películas de MoS₂ tienen una estructura cristalina hexagonal 2H-fase. El pico de difracción a 2θ = 14,4° es agudo y fuerte, lo que corresponde al plano de red (002), indicando que el MoS₂ tiene una pila multicapa. El pico de difracción a 32,87° correspondiente al plano (100) solo aparece cuando el número de ciclos es mayor a 200 ciclos, indicando que las nanoestructuras de MoS₂ tienen una estructura fuera del plano. Excepto por el pico de carbono del GC base a 16° y 43,7° correspondiente a los planos (002) y (100), no aparecieron otros picos de impurezas, indicando que hay menos impurezas en el producto y la reacción es relativamente completa.

En el espectro Raman (Fig. 5b), los picos de vibración de 382 cm⁻¹ y 404 cm⁻¹ son causados por los modos vibracionales E_2g¹ y A_1g de MoS₂, respectivamente. El E_2g¹ corresponde a la vibración intramolecular de átomos de S relativos a átomos de Mo. El A_1g corresponde a solo átomos de S vibrando en dirección opuesta fuera del plano. La diferencia en la posición del pico entre los dos picos de MoS₂ es sensible al espesor de la película de MoS₂. La diferencia de posición entre los dos picos de 50ALD-MoS₂/GC y 100ALD-MoS₂/GC es 22,3 y 24,1 cm⁻¹, respectivamente. Muestra que las películas de MoS₂ se están acumulando y engrosando en el proceso ALD, lo que también demuestra que el ALD es un método de preparación preciso y controlable.

Se utilizó un sistema estándar de tres electrodos para evaluar la actividad HER de las películas de MoS₂ con diferentes espesores en una solución de 0,5 M H₂SO₄. Antes de la prueba de evolución de hidrógeno, la prueba CV se utilizó para pretratar el electrodo para eliminar algunos contaminantes en la superficie del catalizador. Se puede ver en la curva de polarización (Fig. 6a) que la densidad de corriente insignificante en la curva confirma que el GC casi no tiene actividad catalítica. El MoS₂ con diferentes ciclos ALD tiene una actividad catalítica significativamente diferente, lo que indica el efecto del MoS₂ con diferentes espesores. La Figura 6b muestra el punto de cruce cuando la densidad de corriente es −10 mA/cm². A medida que el número de ciclos ALD se extiende de 50 a 200, el rendimiento HER del MoS₂/GC mejora gradualmente, porque la cantidad de MoS₂ catalíticamente activo en el GC está aumentando. Cuando el número de ciclos ALD continúa aumentando a 250, el rendimiento catalítico disminuye, lo que se debe a la mala conductividad del MoS₂ y la agregación severa que resulta en un menor número de sitios activos expuestos. En general, los sitios activos catalíticos en la superficie del catalizador aumentarán a medida que aumenten los ciclos y tenderán a ser estables. Sin embargo, una película de MoS₂ demasiado gruesa puede causar que la conductividad del catalizador se deteriore y luego aumente la sobretensión. Por lo tanto, entre todos los catalizadores, 200ALD-MoS₂/GC muestra la mejor actividad HER, con una sobretensión de 266 mV cuando la densidad de corriente es -10 mA/cm².

La Figura 7a, b muestra las curvas de Tafel y pendientes de Tafel del MoS₂ con diferentes ciclos ALD sobre GC. La pendiente de Tafel del catalizador está correlacionada negativamente con su rendimiento electroquímico. El orden de la pendiente de Tafel de los catalizadores de MoS₂ preparados con diferentes ciclos ALD es: 209 mV/dec (50ALD-MoS₂/GC) > 184 mV/dec (100ALD-MoS₂/GC) > 110 mV/dec (150ALD-MoS₂/GC) > 103 mV/dec (250ALD-MoS₂) > 96 mV/dec (200ALD-MoS₂). El catalizador 200ALD-MoS₂/GC tiene el mayor rendimiento de evolución de hidrógeno, y su tasa de transferencia de electrones también es la más rápida. Los resultados también confirmaron que el paso determinante de la velocidad HER de MoS₂/GC es la reacción de Volmer, es decir, el proceso de generación de átomos de hidrógeno adsorbidos. Cuando el número de ciclos ALD es 200, la cantidad de hidrógeno adsorbido en la superficie del catalizador aumenta obviamente, lo que es beneficioso para HER.

El área electroquímica activa efectiva es muy importante para el rendimiento HER del catalizador, y es proporcional a la capacitancia de doble capa electroquímica (C_dl). El área activa electroquímica de los catalizadores se comparó midiendo el C_dl por CV, lo que proporcionó una base científica para la comparación del rendimiento de los catalizadores. La Figura 8a–e muestra las curvas CV de MoS₂/GC con diferentes espesores a diferentes tasas de barrido (20–140 mV/s). El rango de voltaje de prueba de CV es 0,1–0,2 V (este rango de voltaje no produce corriente inducida por Faraday). Posteriormente, el valor 1/2 de la diferencia de densidad de corriente en el potencial intermedio y la tasa de barrido se utilizan para hacer un diagrama de ajuste lineal, y el valor de capacitancia de doble capa electroquímica del material se puede estimar a partir de la pendiente de la curva. La Figura 8f muestra la relación lineal entre la densidad de corriente y la tasa de barrido de MoS₂/GC. Los C_dl de 50ALD-MoS₂/GC, 100ALD-MoS₂/GC, 150ALD-MoS₂/GC, 200ALD-MoS₂/GC y 250ALD-MoS₂/GC son 1,13, 1,32, 1,75, 3,11 y 2,65 mF/cm², respectivamente. En general, el área activa de MoS₂ aumenta con el aumento del espesor de MoS₂, pero la ECSA de 250ALD-MoS₂/GC es menor que la de 200ALD-MoS₂/GC, indicando que las nanoestructuras excesivas de MoS₂ se agregan entre sí para formar bloques y reducir los sitios activos.

Para explorar profundamente la influencia del número de ciclos ALD en la actividad HER, se utilizó el método de impedancia electroquímica AC para realizar pruebas cinéticas de electrodo en diferentes muestras, como se muestra en la Fig. 9a. La resistencia de transferencia de carga está correlacionada positivamente con el espesor de MoS₂, porque el MoS₂ tiene mala conductividad. La influencia del espesor de MoS₂ en el rendimiento HER se analizó además desde el proceso de crecimiento ALD (Fig. 9b). Cuando el espesor de MoS₂ es menor a 3 capas, el MoS₂ crece en la dirección vertical, y el borde triangular de MoS₂ es el principal sitio catalítico. Cuando el espesor de MoS₂ es mayor a 3 capas, el crecimiento de MoS₂ cambiará de in-plane a out-of-plane, formando MoS₂ tipo nanoestructura. Debido a la gran área superficial específica y muchos sitios activos de las nanoestructuras, es beneficioso para mejorar el rendimiento catalítico. Pero cuando el espesor de MoS₂ supera 15 nm, la resistencia excesiva reducirá la tasa de transferencia de electrones, lo que deteriora el rendimiento electroquímico del catalizador.

La durabilidad y estabilidad también son indicadores importantes para investigar el rendimiento de los electrocatalizadores. En electrolito de 0,5 M H₂SO₄, 200ALD-MoS₂/GC fue escaneado continuamente por CV, y se realizó LSV después de 1000 ciclos. Se puede ver en la Fig. 10a que cuando la densidad de corriente es -10 mA/cm², la sobretensión requerida antes de 1000 ciclos del catalizador es aproximadamente 0,26 V, y la sobretensión después de 1000 vueltas es aproximadamente 0,28. Además, la actividad de HER se atenúa ligeramente, lo que puede ser causado por una pequeña cantidad de catalizador que se desprende de la superficie del electrodo. Para estudiar más la durabilidad del catalizador MoS₂/GC, se investigó la curva i-t del catalizador a una densidad de corriente de −10 mA/cm² durante 32 h. Como se puede ver en la Fig. 10b, el potencial de 200ALD-MoS₂/GC disminuyó rápidamente en la etapa inicial de la reacción, lo que fue principalmente porque las burbujas formadas por la adsorción de H⁺ en el electrolito en la superficie del electrodo no se desorbieron a tiempo en la etapa inicial de la reacción, por lo que se necesitó una mayor sobretensión para mantener una densidad de corriente fija. Con la extensión del tiempo de reacción, la atenuación de la curva se vuelve gradualmente plana, lo que se debe principalmente al acuerdo cercano entre la tasa de formación de burbujas de H₂ en la superficie del electrodo y la tasa de desorción. Las fluctuaciones menores en la curva i−t pueden atribuirse a la generación, acumulación y liberación de hidrógeno en la superficie del electrodo durante la reacción. Los resultados muestran que la película de MoS₂ fabricada por el método ALD está firmemente unida al sustrato, y tiene buena estabilidad durante la HER. Como comparación, otros estudios sobre el rendimiento de evolución electroquímica de hidrógeno de nanomateriales basados en MoS₂ se resumen en la Tabla 1. Se puede ver que el MoS₂ preparado por ALD en este trabajo tiene un mejor rendimiento HER que muchos materiales compuestos basados en MoS₂, indicando que el MoS₂ con un espesor adecuado puede usarse como un catalizador HER efectivo.

Conclusiones

En resumen, las películas de MoS₂ con diferentes espesores se depositaron directamente y con precisión sobre el sustrato GC controlando el número de ciclos en el proceso ALD. 200ALD-MoS₂/GC con espesor de 14,9 nm muestra el mejor rendimiento HER, y su sobretensión y pendiente de Tafel son −266 mV y 96 mV/dec⁻¹, respectivamente. La actividad catalítica del MoS₂ primero mejora y luego se deteriora con el aumento de su espesor. Porque las nanoestructuras densas de MoS₂ se agregan entre sí para reducir los sitios activos y aumentar la resistencia. Además, las películas de MoS₂ preparadas por ALD están firmemente unidas al sustrato, mostrando una excelente estabilidad. Este trabajo revela que el espesor apropiado de las películas de MoS₂ es beneficioso para la optimización del rendimiento electrocatalítico, lo que tiene gran inspiración para que el MoS₂ reemplace a los catalizadores de metales nobles para la evolución de hidrógeno.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

MoS₂:

Disulfuro de molibdeno

HER:

Reacción de evolución de hidrógeno

GC:

Carbono vítreo

ALD:

Deposición atómica por capas

2-D:

Bidimensional

CVD:

Deposición química de vapor

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

XRD:

Difracción de rayos X

HR-TEM:

Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución

SAED:

Difracción de electrones en área seleccionada

LSV:

Voltametría de barrido lineal

CV:

Voltametría cíclica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

C_dl:

Capacitancia de doble capa

RHE:

Electrodo de hidrógeno reversible