Optimización de la luminiscencia de conversión ascendente en nanocristales BaYF₅:Er³⁺/Yb³⁺ mediante síntesis solvotérmica controlada

Resumen

Este estudio reporta una ruta solvotérmica sencilla para sintetizar nanocristales BaYF₅ codopados con Er³⁺/Yb³⁺ con tamaño y morfología ajustables. Variando sistemáticamente la fuente de fluoruro, pH, solvente, surfactantes, concentración de Yb³⁺, temperatura y tiempo de reacción, identificamos condiciones que mejoran notablemente la luminiscencia de conversión ascendente (UC). El NaBF₄ emergió como la fuente de fluoruro superior, proporcionando emisión verde (520–540 nm) y roja (654 nm) varias veces más intensa comparado con NH₄F o NaF. La adición de 5 % poliéterimida (PEI) como surfactante amplificó aún más la emisión UC, mientras que el ácido cítrico (CIT) aumentó el tamaño de partícula y redujo el brillo.

Antecedentes

Los nano-fósforos de conversión ascendente (UCNPs) son fundamentales en diversas aplicaciones —desde láseres de estado sólido y bioimagen hasta anticontrafacción y detección cuántica— debido a su capacidad única de convertir fotones de baja energía en luz visible. Los huéspedes fluoruro, especialmente NaYF₄, son ampliamente usados por sus bajas energías fonónicas y estabilidad química, aunque investigaciones recientes se han expandido a sistemas BaYF₅ y BREF₅ (B = Mg, Ba, Ca, Sr), que exhiben rendimiento UC superior. El codopaje Er³⁺/Yb³⁺ es particularmente efectivo: Yb³⁺ actúa como sensibilizador eficiente que transfiere energía a Er³⁺, el cual emite en regiones espectrales verde y roja. BaYF₅ es un huésped ideal por sus parámetros de red y compatibilidad de radios iónicos con Er³⁺ e Yb³⁺.

Factores clave que influyen en la eficiencia UC incluyen tamaño de partícula, morfología, fase cristalina y distribución de dopantes. Partículas esféricas con distribución de tamaño uniforme promueven dispersión de luz y relación superficie-volumen, mejorando la emisión UC. Este trabajo explora cómo los parámetros sintéticos moldean estas propiedades y finalmente la salida de luminiscencia.

Experimental

Todos los reactivos fueron grado analítico (Ba(OH)₂·xH₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, Yb₂O₃, (CH₃COO)₃Er, NaBF₄, NH₄F, NaF, ácido oleico, etanol). Yb₂O₃ se disolvió primero en HNO₃ diluido para obtener Yb(NO₃)₃. En una síntesis típica, cantidades estequiométricas de Ba(OH)₂·xH₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, (CH₃COO)₃Er, Yb(NO₃)₃ y NaBF₄ se disolvieron en agua desionizada. Se añadieron ácido oleico y etanol en proporciones predeterminadas; el pH se ajustó a 9 con NH₃·H₂O. Tras 30 min de agitación, la mezcla se selló en un autoclave revestido de teflón y se calentó a 200 °C por 16 h (o variado según necesidad). El producto se recogió por centrifugación, lavado con etanol y agua, y secado a 60 °C por 12 h.

Caracterización

La pureza de fase se confirmó por difracción de rayos X (XRD) en Bruker D8 Advance (Cu Kα, 10–70° 2θ). La fotoluminiscencia (PL) se registró en Edinburgh Instruments FLS‑920 con excitación a 980 nm. Morfología y composición se examinaron por SEM (S‑3400N‑II) y EDS.

Resultados y discusión

Fase y cristalinidad

Todas las muestras cristalizaron en fase tetragonal BaYF₅ (JCPDS 46‑0039). No aparecieron fases secundarias usando NaBF₄; una impureza menor de BaF₂ se observó solo a pH 4, indicando que pH alto suprime subproductos no deseados. Los picos se desplazaron a mayores valores 2θ, consistente con contracción de red debido a los radios iónicos menores de Er³⁺ e Yb³⁺ comparados con Y³⁺. El tamaño de cristalito aumentó con mayor temperatura y tiempo de reacción más largo, cuantificado por la ecuación de Scherrer.

Morfología de partícula

Imágenes SEM revelaron partículas esféricas de ~30 nm (condiciones óptimas: 220 °C, 24 h) a ~180 nm (alta temperatura, 220 °C, 16 h). La adición de PEI produjo esferas bien dispersas y uniformes, mientras CIT causó agregación y crecimiento a escalas micrométricas, especialmente a relación CIT/Y = 4:1.

Luminiscencia de conversión ascendente

Los espectros UC mostraron bandas características verde (520, 540 nm) y roja (654 nm) de transiciones Er³⁺. La intensidad de emisión aumentó con cristalinidad y uniformidad de partícula. La concentración óptima de Yb³⁺ fue 20 % —niveles mayores llevaron a atenuación por concentración. NaBF₄ como fuente de fluoruro produjo la emisión más brillante; NaF y NH₄F dieron señales más débiles debido a liberación rápida e incontrolada de F⁻ que dificulta el crecimiento cristalino. PEI (5 %) mejoró aún más la emisión UC al mejorar cristalinidad y limitar crecimiento de partícula, mientras CIT redujo el brillo al aumentar tamaño de partícula y diluir concentración de dopante.

Perspectiva mecanicista

El proceso UC sigue la ruta establecida de transferencia de energía Yb³⁺ → Er³⁺: Yb³⁺ absorbe fotones de 980 nm, transfiere energía a Er³⁺, poblando los estados ⁴I₁₁/₂ y ⁴F₇/₂. Relajaciones no radiativas subsiguientes conducen a emisiones verde (⁴S₃/₂, ²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) y roja (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂). Factores estructurales como tamaño de partícula y cristalinidad modulan vías de relajación cruzada y atenuación superficial, influyendo en los espectros observados.

Conclusiones

Nanocristales BaYF₅:20 %Yb³⁺/2 %Er³⁺ con morfología controlada y alta cristalinidad se prepararon exitosamente vía síntesis solvotérmica. NaBF₄ como fuente de fluoruro y 5 % PEI como surfactante fueron críticos para lograr partículas esféricas uniformes (~30 nm) y emisión UC máxima. El estudio proporciona una hoja de ruta clara para ajustar parámetros de síntesis y optimizar el rendimiento UC en huéspedes BaYF₅.