Celdas solares de perovskita eco-amigables usando 1,3-dimetil-2-imidazolidinona como aditivo solvente polar

Resumen

Las celdas solares de perovskita (PSC) tienen gran potencial en fotovoltaica debido a su alta eficiencia de conversión de potencia y bajo costo de procesamiento. Las PSC se fabrican usualmente a partir de solución PbI₂/dimetilformamida con aditivos tóxicos como N-metil pirrolidona y hexametilfosforamida. Aquí usamos un solvente polar aprótico ambientalmente amigable, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), para fabricar películas de perovskita. Al añadir 10 % vol DMI en la solución precursora, se obtienen películas de perovskita de alta calidad con superficie lisa. Al aumentar la temperatura de recocido de 100 a 130 °C, el tamaño promedio de grano de la perovskita aumenta de ~216 a 375 nm. Como resultado, la eficiencia de las PSC aumenta del 10,72 % al 14,54 %.

Antecedentes

Recientemente, las celdas solares de perovskita organometálica (PSC) han atraído gran atención debido al rápido crecimiento de la eficiencia de conversión de potencia (PCE) y bajo costo de procesamiento. Actualmente, las PSC se fabrican principalmente mediante procesamiento basado en solución, incluyendo métodos de un paso, dos pasos y deposición asistida por aditivos. El método de dos pasos se ha usado ampliamente para lograr PSC de alta eficiencia. En el método tradicional de dos pasos, la perovskita CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) se forma por intercalación de CH₃NH₃I (MAI) en la red de PbI₂, lo que usualmente conduce a superficie rugosa por expansión volumétrica y existencia de granos pequeños en las películas de perovskita.

Generalmente, dimetilformamida (DMF) se usa como solvente para preparar películas de PbI₂ y MAPbI₃. El solvente volátil DMF tiene alta presión de vapor saturada, lo que hace que el PbI₂ cristalice rápidamente durante el spin-coating de la solución PbI₂/DMF, siendo difícil controlar la cristalinidad de las películas de PbI₂. La morfología de la película de perovskita depende fuertemente del PbI₂. Para obtener películas de perovskita lisas y densas con granos grandes, investigadores usualmente añaden aditivos a la solución precursora PbI₂/DMF. Por ejemplo, Zhang et al. reportaron preparación de película MAPbI₃ lisa incorporando 4-terc-butilpiridina (TBP) en la solución precursora PbI₂/DMF. Li et al. mediaron la nucleación y camino de crecimiento de grano para obtener granos de perovskita en escala micrométrica introduciendo acetonitrilo en la solución PbI₂/DMF. Recientemente, el enfoque de aducto ácido-base de Lewis también se usó para fabricar películas de perovskita de alta calidad. Algunos solventes polares apróticos como DMF, dimetil sulfóxido (DMSO), N-metil pirrolidona (NMP) y hexametilfosforamida (HMPA) se han usado como solventes base de Lewis para mejorar calidad y rendimiento de PSC. Lee et al. señalaron que solventes polares apróticos, conteniendo ligandos oxígeno, azufre o nitrógeno, eran bases de Lewis, que pueden formar aductos ácido-base de Lewis PbI₂·xSol con PbI₂ mediante enlaces dativos. Los aductos de Lewis PbI₂·xSol conducen a películas de perovskita de alta calidad y PSC de alta eficiencia. Sin embargo, los solventes polares apróticos mencionados son tóxicos, dañando salud y ambiente.

1,3-Dimetil-2-imidazolidinona (DMI) es también un solvente polar aprótico con baja volatilidad. El DMI tiene un anillo de cinco miembros y un carbonilo. Debido al par de electrones aislado en el átomo O del carbonilo, DMI también puede formar aducto de Lewis con PbI₂. Más importante, el riesgo toxicológico potencial de DMI es menor que el carcinógeno HMPA y toxicidad reproductiva NMP. Así, es una buena alternativa a HMPA y NMP en la formación de perovskita mediante enfoque de aducto de Lewis porque proporciona entorno de trabajo más seguro. Aquí introducimos solvente DMI en la solución precursora PbI₂/DMF para mejorar calidad de películas de perovskita.

Métodos

Fabricación de dispositivos

Las películas de perovskita y celdas solares se fabricaron por un método modificado de dos pasos, reportado en detalle en nuestro artículo previo. En breve, una capa bloqueadora compacta de TiO₂ se depositó por spin-coating de una solución ligeramente ácida de titanio isopropóxido en etanol a 2000 rpm por 30 s sobre sustrato FTO, seguido de sinterizado a 500 °C por 30 min. Una capa mesoporosa de TiO₂ se depositó luego sobre la capa bloqueadora por spin-coating de pasta TiO₂ diluida (Dyesol-30NRT, Dyesol) en etanol (1:6, relación peso) a 3500 rpm por 30 s. El sustrato FTO se sinterizó a 500 °C por 30 min. El sustrato FTO se depositó luego con solución 1 M PbI₂/DMF añadiendo diferentes fracciones volumétricas de DMI y luego spin-coating a 3000 rpm por 30 s. La película precursora de PbI₂ se sumergió directamente en solución de CH₃NH₃I (MAI) en 2-propanol con concentración 30 mg/mL por 120 s para preparar películas MAPbI₃ y luego recocido a 100 °C por 30 min. Una capa HTM se depositó luego por spin-coating de una solución preparada disolviendo 100 mg spiro-OMeTAD, 40 μL 4-terc-butilpiridina (TBP), 36 μL de solución stock de 520 mg/mL TFSI en acetonitrilo, y 60 μL de solución stock de 300 mg/mL dopante FK102 en acetonitrilo en 1 mL clorobenceno. Finalmente, una película Au de 60 nm de espesor se evaporó térmicamente sobre HTM para formar electrodo posterior. El área activa del electrodo se fijó en 0,06 cm².

Caracterización de dispositivos

El aducto de Lewis PbI₂·DMI y películas de perovskita se caracterizaron y evaluaron por difracción de rayos X (XRD, Smartlab, Rigaku), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (SEM, MERLIN VP Compact), espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR, VERTEX 70v) y análisis termogravimétrico (TGA, Q5000IR). Espectros de impedancia (IS) de las PSC se midieron en oscuridad por estación electroquímica (CHI660D) bajo voltaje de sesgo 0,9 V y señal alternativa 10 mV en rango 1 Hz a 1 MHz. Espectros de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario y resueltos en tiempo se midieron con instrumento Edinburgh FLS 920. Curvas corriente-voltaje se midieron en aire ilustradas por simulador solar (AM 1.5G, 100 mW/cm², 91195, Newport) a tasa de barrido 5 mV/s.

Resultados y discusión

La figura 1a,b muestra espectros de transmitancia FTIR de solventes puros DMF y DMI y sus aductos de Lewis correspondientes. La vibración de estiramiento de enlaces C=O se ubica en 1670 y 1697 cm⁻¹ para solventes DMF y DMI, respectivamente. Al formar aductos de Lewis, los picos C=O se desplazan separadamente a 1658 y 1668 cm⁻¹. Indica que tanto DMI como DMF pueden interactuar con PbI₂ mediante enlaces dativos Pb-O, formando separadamente aductos de Lewis PbI₂·DMI y PbI₂·DMF. La figura 1c muestra curvas TGA de polvo PbI₂ y sus aductos de Lewis PbI₂·DMI y PbI₂·DMF. El PbI₂·DMF se descompone completamente a PbI₂ a 120 °C, mientras PbI₂·DMI se descompone completamente a 200 °C. Indica que el aducto PbI₂·DMI es más estable que PbI₂·DMF debido a interacción molecular más fuerte entre DMI y PbI₂. Por tanto, tiende a formarse PbI₂·DMI cuando DMI existe en la solución precursora PbI₂/DMF. La figura 1d muestra curvas XRD de los aductos de Lewis PbI₂·DMI y PbI₂·DMF, preparados a partir de solución PbI₂/DMF añadiendo y sin 10 % vol DMI. El PbI₂·DMI tiene dos picos de difracción característicos a 7,97° y 9,21°, menores que los de PbI₂·DMF (9,12° y 9,72°).

a Espectros de transmitancia infrarroja de transformada de Fourier de DMF y PbI₂·DMF. b Espectros de transmitancia infrarroja de transformada de Fourier de DMI y PbI₂·DMI. c Análisis termogravimétrico de aductos de Lewis de PbI₂. d Curvas XRD de aductos de Lewis PbI₂·DMI y PbI₂·DMF

Al sumergir en solución MAI/2-propanol, los aductos de Lewis PbI₂·DMI convierten a perovskita mediante intercambio molecular entre DMI y MAI basado en la siguiente fórmula:

$$ {\mathrm{PbI}}_2\cdot \mathrm{DMI}\kern0.5em +\kern0.5em \mathrm{MAI}\kern0.5em \to \kern0.5em {\mathrm{MAPbI}}_3\kern0.5em +\kern0.5em \mathrm{DMI} $$ (1)

Archivo adicional 1: Figura S2 muestra curvas XRD de películas de perovskita recocidas preparadas sumergiendo aductos de Lewis PbI₂·DMI en solución MAI/2-propanol por diferentes tiempos. Los picos XRD a 12,7° y 14,2° se asignan a (001) de PbI₂ y (110) de perovskita, respectivamente. Muestra que PbI₂·DMI convierte a perovskita completamente en 2 min. Hay PbI₂ residual en películas de perovskita cuando el tiempo de reacción es menor a 120 s.

La figura 2 muestra imágenes SEM de películas de PbI₂ y películas de perovskita correspondientes preparadas a partir de solución PbI₂/DMF añadiendo diferentes cantidades de DMI. Todas las muestras se recocieron a 100 °C por 30 min antes de caracterización SEM. Comparado con DMF, DMI tiene mayor punto de ebullición e interacción más fuerte con PbI₂. Por tanto, la morfología de películas de PbI₂ cambia evidentemente con concentración de DMI. Los granos de PbI₂ cambian de ramificados a tipo placa cuando se añade 10 % vol DMI a la solución precursora PbI₂/DMF (ver Fig. 2a, b). Sin embargo, las películas de PbI₂ cambian a porosas e incluso discontinuas, cuando la concentración de DMI aumenta a 20 % vol (Fig. 2c). Las resultantes películas MAPbI₃ se ven afectadas significativamente por las películas de PbI₂. Así, la película de perovskita tiene grano uniforme y superficie lisa para la muestra preparada de la solución con 10 % vol DMI (ver Fig. 2e), mejor que sin DMI. Sin embargo, exceso de DMI podría llevar a películas discontinuas (ver Fig. 2f), perjudiciales para rendimiento fotovoltaico de PSC.

Imágenes SEM de películas PbI₂ (arriba) y películas de perovskita (abajo) a, d sin DMI, b, e 10% DMI, y c, f 20% DMI

A pesar de grano uniforme y superficie lisa, el tamaño de grano de MAPbI₃ fabricado desde solución PbI₂/DMF con 10% DMI y recocido a 100 °C no es lo suficientemente grande. Según curvas TGA en Fig. 1c, DMI escapa de los aductos de Lewis a mayor temperatura que DMF. Aquí, aumentamos la temperatura de recocido. La figura 3a,b muestra imágenes SEM de vista superior de películas de perovskita preparadas recocinando a 100 y 130 °C desde la solución con 10 % vol DMI por 10 min. Es claro que el tamaño de grano aumenta al subir temperatura de recocido. Los tamaños promedio de grano son 216 y 375 nm para muestras preparadas a temperaturas de recocido 100 y 130 °C, respectivamente (ver Archivo adicional 1: Figura S3). La figura 3c,d muestra imágenes SEM transversales de celdas solares de perovskita. Muestra que las PSC tienen capas de perovskita de ~250 nm de espesor. Contiene solo un grano en la mayoría del área para muestras recocidas a alta temperatura (130 °C), atribuido a tamaño de grano mayor que espesor de película. Al aumentar temperatura de recocido a 160 °C, hay PbI₂ residual en películas de perovskita (ver Archivo adicional 1: Figura S4), resultando en pobre rendimiento fotovoltaico (ver Archivo adicional 1: Figura S5 mejor PCE = 8,53 %).

Imágenes SEM de películas MAPbI₃ (arriba) y celdas solares de perovskita correspondientes (abajo). a, c Películas de perovskita preparadas de solución precursora PbI₂/DMF con 10 % vol DMI y recocido a 100 °C y b, d a 130 °C

La figura 4a muestra curvas J–V de las mejores celdas fabricadas de solución con diferentes aditivos DMI. Los parámetros fotovoltaicos correspondientes se listan en Tabla 1. Las PSC exhiben mejor rendimiento fotovoltaico con PCE 14,54 %, densidad de corriente de cortocircuito (J _sc) 21,05 mA/cm², voltaje de circuito abierto (V _oc) 1,02 V, y factor de llenado (FF) 67,72 % para muestras fabricadas de solución DMF con 10 % vol DMI y recocido a 130 °C. Para PSC fabricadas de misma solución precursora y recocido a 100 °C, el mejor PCE es solo 12,84 %. Las PSC fabricadas de solución con aditivo DMI tienen mejores rendimientos fotovoltaicos que las de solución sin DMI (mejor PCE = 10,72 %, J _sc = 20,14 mA/cm², V _oc = 0,97 V, FF = 55,14 %). Una serie de parámetros fotovoltaicos para PSC fabricadas de diferentes condiciones exhiben tendencia similar a las mejores PSC como se muestra en Fig. 4c–f. Los dispositivos fabricados de solución con 10 % vol DMI y recocido a 130 °C exhiben mayor PCE que los de DMF puro. La figura 4b muestra resultado de eficiencia cuántica de fotón a corriente incidente (IPCE) de una PSC fabricada de solución DMF con 10 % vol DMI, exhibiendo buen rendimiento cuántico. Se nota que el J _sc integrado es ~10 % menor que el obtenido del barrido inverso. Esta discrepancia podría derivar de desajuste espectral entre fuente de luz IPCE y simulador solar y de la degradación de dispositivos durante medición en aire. Para verificar punto de estabilización o saturación de fotocorriente para PSC fabricadas de solución con 10 % vol DMI y recocido a 130 °C, medimos corriente de estado estable de una PSC típica a voltaje de sesgo cercano al punto de máxima potencia (0,78 V), como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S6a. La PSC muestra salida estable. El dispositivo muestra fenómeno de histéresis evidente en Archivo adicional 1: Figura S6b.

a Curvas J–V de las mejores PSC fabricadas de diferentes condiciones. b Espectro IPCE de las mejores PSC fabricadas de solución precursora con 10% DMI y recocido a 130 °C. Gráficos de caja de parámetros fotovoltaicos obtenidos de curvas J–V de luz de una serie de PSC. c J _sc, d V _oc, e FF, f PCE

La figura 5a muestra espectros de impedancia de PSC medidos en oscuridad a sesgo directo 0,9 V. El recuadro de Fig. 5a es un circuito equivalente compuesto de resistencia en serie (R _s), resistencia de recombinación (R _rec) y resistencia de transporte (R _HTM). El R _s de las PSC reduce de 26,16 a 14,30 Ω al añadir 10% DMI en DMF y recocer a 130 °C comparado con sin DMI. El pequeño R _s facilita transporte de portadores, llevando a alto J _sc. Por el contrario, el R _rec aumenta de 46,49 a 2778 Ω al añadir 10 % vol DMI en DMF y recocer a 130 °C comparado con DMF puro. El alto R _rec suprime efectivamente la recombinación de carga para mejor rendimiento de dispositivo.

a Diagramas de Nyquist de celdas solares de perovskita en oscuridad a sesgo 0,9 V. b Espectros PL en estado estacionario de películas de perovskita. c Espectros PL resueltos en tiempo basados en función bi-exponencial fabricados de tres condiciones diferentes

La figura 5b muestra espectros PL en estado estacionario de películas MAPbI₃ depositadas sobre sustrato mesoporoso TiO₂. Los espectros PL se atenúan para películas de perovskita fabricadas de solución con 10% DMI y recocido a 130 °C, indicando que las cargas se transfieren efectivamente de MAPbI₃ a película TiO₂ antes de recombinar en la interfaz para la muestra. Comparado con las fabricadas de DMF puro, añadir aditivo DMI puede mejorar la transferencia de carga. Para obtener más insight en transferencia de carga, PL resuelto en tiempo de películas MAPbI₃ depositadas sobre sustrato mesoporoso TiO₂ también se realizó (ver Fig. 5c). Los espectros se ajustan bien con función de decaimiento bi-exponencial:

$$ I(t)={A_1}^{\frac{-t}{\tau_1}}+{A_2}^{\frac{-t}{\tau_2}} $$ (2)

donde τ ₁ y τ ₂ son los tiempos de decaimiento de los dos procesos, respectivamente. Indica que hay un decaimiento rápido (τ ₁) y uno lento (τ ₂) en las PSC. El proceso de decaimiento rápido se considera efecto de atenuación de portadores libres en película de perovskita a capa de transporte de electrones (ETL) o HTM, mientras el proceso lento se considera decaimiento radiativo. El τ ₁ reduce de 3,71 a 2,80 ns al añadir 10% DMI y recocer a 100 °C. Además, el τ ₁ reduce a 1,90 ns al añadir 10% DMI y recocer a 130 °C, demostrando que los electrones se transfieren más rápido de la película de perovskita a la capa ETL TiO₂, como atestigua atenuación PL en estado estacionario más fuerte. Creemos que la tasa de transferencia de carga mejorada se atribuye al aumento de granos grandes y reducción de bordes de grano en películas de perovskita al añadir DMI.

Conclusiones

Fabricamos películas de perovskita de alta calidad con granos grandes añadiendo aditivos DMI ambientalmente amigables a la solución PbI₂/DMF. Forma una película compacta de aducto de Lewis PbI₂·DMI, que convierte a películas de perovskita mediante intercambio molecular entre DMI y MAI. Películas de perovskita de alta calidad con granos grandes se obtienen fácilmente recocinando a alta temperatura. Los rendimientos de las celdas solares de perovskita se mejoran significativamente añadiendo 10 % vol DMI en la solución precursora y recocinando a 130 °C.

Abreviaturas

DMF:

Dimetilformamida

DMI:

1,3-Dimetil-2-imidazolidinona

DMSO:

N,N-Dimetil sulfóxido

HMPA:

Hexametilfosforamida

MAI:

CH₃NH₃I

MAPbI₃ :

CH₃NH₃PbI₃

NMP:

N-Metil pirrolidona

PSCs:

Celdas solares de perovskita