Películas delgadas de SnO₂ electrodepositadas sobre FTO: Una capa de transporte de electrones escalable para celdas solares de perovskita planas de alta eficiencia

Resumen

Demostramos que las películas delgadas de SnO₂ electrodepositadas sobre óxido de estaño dopado con flúor (FTO) pueden servir como una capa de transporte de electrones (ETL) eficaz en celdas solares de perovskita de heterounión plano. Al ajustar cuidadosamente el voltaje aplicado, la temperatura del baño y el tiempo de deposición, controlamos la morfología y el espesor de las películas de SnO₂, lo que a su vez gobierna el rendimiento fotovoltaico. Un tratamiento moderado de hidrólisis de TiCl₄ optimiza aún más la extracción de carga y suprime la recombinación, aumentando la eficiencia de conversión de potencia (PCE) del 10,8 % al 15,0 %. Este trabajo ofrece una ruta de bajo costo y escalable para fabricar ETLs de alta calidad compatibles con la producción roll-to-roll de celdas de perovskita.

Antecedentes

En los últimos seis años, las celdas solares de perovskita de haluro organometálico han superado a las tecnologías fotovoltaicas convencionales en eficiencia, alcanzando >25 % PCE manteniendo bajos costos de fabricación. Su excelente absorción óptica, transporte de carga ambipolar y largas longitudes de difusión de portadores las hacen atractivas para módulos solares de próxima generación. Sin embargo, las capas de perovskita siguen siendo vulnerables a la humedad, el calor y la exposición UV. Estrategias como la incorporación de formamidinio o cationes inorgánicos (Cs⁺, Rb⁺) en la red de perovskita han extendido la estabilidad del dispositivo, pero la durabilidad general también depende de la arquitectura del dispositivo (n-i-p vs. p-i-n) y la elección del material de transporte de electrones.

El TiO₂ ha sido durante mucho tiempo el ETL de elección para celdas n-i-p debido a su amplia banda prohibida y alineación de bandas adecuada. Sin embargo, su fotoquímica inducida por UV y conductividad relativamente baja pueden introducir histéresis y limitar el rendimiento a largo plazo. Informes recientes indican que el dopaje con Li o la pasivación de superficie pueden mitigar estos problemas, pero tales modificaciones añaden complejidad al proceso de fabricación.

El óxido de estaño (SnO₂) surge como una alternativa convincente de ETL. Con una banda prohibida de ~3,6 eV, mayor conductividad intrínseca y superior estabilidad química comparado con TiO₂, el SnO₂ ofrece potencial para una mejor extracción de carga y reducción de histéresis. Aunque el SnO₂ puede depositarse mediante sol-gel, microondas, ALD o métodos electroquímicos, la electrodeposición destaca por su simplicidad, bajo costo y escalabilidad, lo que la hace ideal para la fabricación roll-to-roll de celdas de perovskita.

Métodos

Preparación de películas de SnO₂

La electrodeposición se realizó mediante una técnica cronovoltamperométrica (CV) en una celda estándar de tres electrodos. Una solución 0,05 M de SnCl₂·2H₂O (con 1 mL de HNO₃) en agua desionizada sirvió como electrolito. Tras 1 h de agitación a 60 °C, la solución se purgó con nitrógeno durante 10 min antes de la deposición. Los sustratos FTO fueron los electrodos de trabajo, placas de Pt los contraelectrodos y Ag/AgCl la referencia (1 M KCl). Después de la deposición, las películas se recocieron a 400 °C durante 30 min en aire para convertir Sn en SnO₂.

Fabricación de dispositivos

Los sustratos SnO₂/FTO se usaron en una arquitectura de celda de perovskita n-i-p. Un precursor de PbI₂/PbCl₂ (1 M, relación molar 1:1) se depositó por centrifugado a 5000 rpm durante 30 s, luego se trató con yoduro de metilamonio (40 mg/mL) y se recoció a 105 °C durante 75 min para formar MAPbI₃₋ₓClₓ. Un material de transporte de huecos (HTM) que comprende 20 mg/mL de poli[bis(4-fenil)(2,4,6-trimetilfenil)amina] (EM-Index) con aditivos de Li-bis(trifluorometanosulfonil)imida y tert-butilpiridina se centrifugó a 3000 rpm durante 30 s. Finalmente, contactos de oro se evaporaron térmicamente. Para dispositivos tratados con TiCl₄, las películas de SnO₂ electrodepositadas se sumergieron en 40 mM TiCl₄ a 70 °C durante 30 min, luego se secaron a 150 °C.

Caracterización

El comportamiento electroquímico se sondeó mediante voltametría cíclica (50 mV/s). El análisis estructural utilizó difracción de rayos X (Cu Kα). La morfología de superficie se examinó con microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM). El rendimiento fotovoltaico (curvas J-V) se midió bajo iluminación 100 mW/cm² AM 1.5G con un área activa de 0,098 cm². La eficiencia cuántica externa (EQE) se registró usando una lámpara de xenón acoplada a un monocromador. La fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) y la espectroscopía de fotovoltaje modulado en intensidad (IMVS) proporcionaron información sobre la dinámica de carga y los tiempos de vida de recombinación.

Resultados y Discusión

Los barridos CV de la solución de SnCl₂ revelaron un inicio de corriente catódica a -0,5 V, guiando la selección de -0,7 V como potencial de deposición óptimo. Las imágenes SEM a varios potenciales confirmaron que -0,7 V produjo nanoesferas uniformes de SnO₂-Sn, mientras que potenciales más negativos produjeron depósitos irregulares y agregados.

La optimización del tiempo de deposición (150-210 s) mostró que 180 s produjo el mejor equilibrio entre cobertura superficial y densidad de partículas, llevando a un PCE del 10,0 %. La densidad de corriente de cortocircuito (J_sc) mejoró con el tiempo de deposición hasta 180 s pero cayó a 210 s debido a una agregación excesiva y aumento de la resistencia en serie.

Los estudios de temperatura del baño demostraron que un baño de deposición a 60 °C produjo las películas de SnO₂ más lisas y conformes, rindiendo la mayor eficiencia (10,5 % sin TiCl₄). Temperaturas más altas (70 °C) aumentaron el espesor de la película, reduciendo la transparencia y obstaculizando el transporte de carga, como lo evidencian separaciones pico-pico mayores en mediciones redox CV.

El tratamiento de hidrólisis de TiCl₄ mejoró significativamente el rendimiento del dispositivo: J_sc aumentó de 18,12 a 18,65 mA/cm², el factor de llenado subió del 57,3 % al 79,1 %, y el PCE mejoró del 10,83 % al 14,97 % (un aumento del 38 %). Los espectros EQE confirmaron eficiencias cuánticas externas más altas en todo el rango espectral, mientras que el amortiguamiento de PL en estado estacionario y tiempos de vida de recombinación más largos (1,17×) indicaron una inyección de electrones más eficiente y recombinación reducida en la interfaz ETL/perovskita.

Conclusiones

Hemos establecido un protocolo de electrodeposición escalable para producir ETLs de SnO₂ sobre FTO que entregan celdas solares de perovskita planas de alto rendimiento. Al ajustar finamente el voltaje de deposición, el tiempo y la temperatura del baño, y aplicando un simple tratamiento de superficie con TiCl₄, logramos un aumento del 42 % en PCE, demostrando la viabilidad de esta ruta de fabricación de bajo costo y compatible con roll-to-roll.

Abreviaturas

ALD

Deposición de capa atómica

CV

Voltametría cíclica

ED

Deposición electroquímica

EQE

Eficiencia cuántica externa

ETL

Capa de transporte de electrones

FF

Factor de llenado

FTO

Óxido de estaño dopado con flúor

HTM

Material de transporte de huecos

IMVS

Espectroscopía de fotovoltaje modulado en intensidad

PCE

Eficiencia de conversión de potencia

PL

Fotoluminiscencia

PSC

Celda solar de perovskita

RT

Temperatura ambiente

SEM

Microscopía electrónica de barrido

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD

Difracción de rayos X