ALD mejorado con plasma de Co₃O₄ sobre TiO₂ potencia la degradación fotocatalítica UV de azul de metileno

Resumen

Se fabricaron polvos de TiO₂ comercial (P25) recubiertos de Co₃O₄ mediante deposición de capa atómica mejorada con plasma (PEALD). Difracción de rayos X, microscopía electrónica de transmisión y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X confirmaron que la red de anatasa de TiO₂ y el tamaño de cristalito permanecen inalterados, mientras que nanopartículas traza de Co₃O₄ se anclan a la superficie. Bajo irradiación UV, las muestras recubiertas con 100 y 200 ciclos de Co₃O₄ lograron una degradación cercana al 100 % de azul de metileno (MB) en 1,5 h, comparado con 80 % para P25 puro. El análisis de Mott-Schottky demuestra la formación de una heterounión p-n, facilitando la separación eficiente de pares electrón-hueco. El recubrimiento de Co₃O₄ también mejora la adsorción de MB debido a un punto isoeléctrico más alto. Estos hallazgos destacan a PEALD como un método preciso para construir fotocatalizadores de heterounión p-n efectivos.

Antecedentes

Los efluentes industriales contaminan cada vez más los recursos hídricos con colorantes orgánicos persistentes, que no solo representan riesgos para la salud sino que también reducen la penetración de luz en sistemas acuáticos. Los métodos de tratamiento convencionales a menudo fallan en oxidar completamente tales compuestos recalcitrantes. Los fotocatalizadores basados en TiO₂, valorados por su baja toxicidad, robustez química y actividad de amplio espectro, siguen siendo una solución líder para la eliminación de colorantes. No obstante, el TiO₂ sufre de una rápida recombinación de portadores de carga fotogenerados y una banda prohibida ancha que restringe la absorción a la región UV (≈ 4 % de la irradiación solar). Para superar estas limitaciones, se han perseguido estrategias como dopaje metálico/no metálico, sensibilización con colorantes e ingeniería de heterouniones. En particular, las uniones p-n entre TiO₂ tipo n y semiconductores tipo p (p. ej., NiO, Ag₂O) crean un campo eléctrico interno que promueve la separación de cargas y extiende la absorción de luz. El Co₃O₄, un óxido de metal de transición tipo p con banda prohibida más estrecha (≈ 2,1 eV) y superior estabilidad química, ha mostrado promesa en degradación de colorantes, detección de gases y almacenamiento de energía. Las heterouniones Co₃O₄/TiO₂ ya han demostrado un rendimiento fotocatalítico mejorado comparado con sus componentes individuales. Si bien existen varias rutas de síntesis (CVD, pulverización por plasma, PECVD, impregnación-deposición-descomposición) para compuestos Co₃O₄/TiO₂, a menudo implican procesos de múltiples pasos y calcinación a alta temperatura, generando potencialmente emisiones peligrosas. La deposición de capa atómica (ALD) ofrece un enfoque de recubrimiento conformal, de un solo paso, a baja temperatura, con control preciso de espesor. El ALD mejorado con plasma (PEALD) amplía aún más la versatilidad de la técnica al permitir temperaturas de sustrato bien por debajo de 200 °C. En este trabajo, empleamos PEALD para depositar capas traza de Co₃O₄ sobre P25 TiO₂, formando una unión p-n que mejora marcadamente la actividad fotocatalítica UV.

Métodos

Polvos comerciales de P25 TiO₂ se cargaron en un soporte poroso y se transfirieron a una cámara PEALD SUNALE R-200 (Picosun). El precursor de Co, dicarbonil ciclopentadienil cobalto (CoCp(CO)₂, pureza 96 %), se mantuvo a 45 °C, mientras que un plasma de O₂ de 2500 W (160 sccm O₂, pureza 99,999 %) sirvió como oxidante. Los ciclos PEALD (200 °C) consistieron en 0,2 s de exposición a CoCp(CO)₂, 6 s de purga con N₂, 21,5 s de plasma de O₂ y 6 s de purga con N₂. Recubrimientos de Co₃O₄ de 100 y 200 ciclos se produjeron por PEALD; una muestra de 600 ciclos se fabricó por ALD térmico usando gas O₂ (130 sccm) en lugar de plasma. El análisis estructural empleó XRD (Rigaku-D/max 2000, Cu Kα, 10°–80°) y medición de área superficial BET (Micromeritics Tristar-3000). La morfología y tamaño de partícula se examinaron por FE-SEM (Ultra 55) y TEM (FEI Tecnai G² F20). La composición química se evaluó mediante XPS (Thermo ESCALAB, Al Kα) e ICP-MS (Thermo X Series 2). Las pruebas fotocatalíticas involucraron 50 mg de catalizador en 50 mL de solución de MB 37,4 mg/L, iluminada por un LED UV de 100 W (distancia 15 cm). La degradación se monitorizó por absorción UV-vis a 664 nm. La actividad bajo luz visible se evaluó usando un simulador solar de Xe de 300 W (corte a 420 nm) sobre soluciones de naranja de metilo (MO). Los gráficos de Mott-Schottky se registraron en 1 M NaOH usando una estación electroquímica CHI760E, con lodos de fotocatalizador electrodepositados sobre sustratos FTO. Medidas de potencial zeta (Malvern Zetasizer Nano ZS 90) determinaron los puntos isoeléctricos (IEP) de MB, P25 y P25 recubierto de Co₃O₄.

Resultados y Discusión

XRD e Integridad Estructural
Los patrones XRD de P25 puro y P25 recubierto con 200 ciclos de Co₃O₄ muestran picos de anatasa idénticos (JCPDS 21-1272), confirmando que la red de TiO₂ y el tamaño de cristalito (~20 ± 2 nm) permanecen inalterados tras PEALD.

Morfología y Tamaño de Partícula
Imágenes SEM y HRTEM muestran que ambas muestras retienen una morfología de nanopartículas de 15-30 nm. TEM revela nanopartículas amorfas de Co₃O₄ de ~2-3 nm densamente ancladas a superficies de TiO₂ en la muestra de 200 ciclos, indicativo de un modo de crecimiento en islas. Los tamaños promedio de partícula del análisis de imágenes son 25,8 nm (P25) y 26,2 nm (Co₃O₄-recubierto), con reducción mínima del área superficial BET (112,6 → 104,0 m² g⁻¹).

XPS y Composición
Los espectros Ti 2p y O 1s confirman el enlace TiO₂. Las señales de Co están por debajo de la detección XPS en muestras de 100 ciclos, pero ICP-MS cuantifica ~3,63 ppm de Co, confirmando la deposición traza de Co₃O₄. ALD térmico (600 ciclos) produce ~0,6 % Co, detectable por XPS.

Propiedades Ópticas
La reflectancia difusa UV-vis muestra cambio insignificante para muestras de 200 ciclos; las muestras de ALD térmico de 600 ciclos exhiben absorción de luz visible mejorada debido a transiciones d-d relacionadas con Co. El análisis de banda prohibida produce 3,41 ± 0,02 eV para P25 recubierto con 200 ciclos (esencialmente TiO₂) y una banda prohibida secundaria de 2,47 ± 0,03 eV para muestras de 600 ciclos, reflejando contribuciones de Co₃O₄.

Actividad Fotocatalítica
Bajo iluminación UV, P25 recubierto con 100 y 200 ciclos de Co₃O₄ logra ~100 % de degradación de MB en 1,5 h, superando el 80 % de P25 puro. No ocurre degradación en ausencia de catalizador, confirmando que la UV sola no degrada MB.

Las pruebas de reciclaje confirman que el P25 recubierto con 200 ciclos de Co₃O₄ retiene su actividad tras tres ciclos consecutivos.

Confirmación de Heterounión
Los gráficos de Mott-Schottky revelan pendiente positiva para P25 puro (tipo n) y pendiente negativa para muestras recubiertas de Co₃O₄, confirmando la formación de una unión p-n que facilita la separación de cargas.

Mecanismo de Transferencia de Carga
Un esquema de la alineación de bandas de energía ilustra que los electrones fotogenerados se transfieren de Co₃O₄ a TiO₂ mientras que los huecos se mueven en sentido opuesto, creando un campo eléctrico interno que suprime la recombinación y mejora las reacciones superficiales.

Mejora de Adsorción
El análisis de potencial zeta muestra IEP de MB (5,37), P25 (6,74) y P25 recubierto de Co₃O₄ (7,42). Al pH experimental (~6,7), MB está cargado negativamente mientras que ambos catalizadores están cargados positivamente; la mayor carga superficial positiva del P25 recubierto de Co₃O₄ promueve una adsorción más fuerte del colorante, contribuyendo a su superior rendimiento fotocatalítico.

Actividad bajo Luz Visible
El recubrimiento traza de Co₃O₄ en muestras de 200 ciclos no se activa bajo luz visible. Sin embargo, la muestra de ALD térmico de 600 ciclos, con mayor carga de Co, alcanza ~26 % de degradación de MO en 120 min, demostrando que las nanopartículas de Co₃O₄ proporcionan absorción de luz visible.

Conclusiones

Las capas de Co₃O₄ depositadas por PEALD forman una heterounión p-n con TiO₂ sin perturbar su estructura de anatasa. Los nanocompuestos resultantes Co₃O₄/TiO₂ exhiben un aumento dramático en la eficiencia fotocatalítica UV, logrando degradación casi completa de azul de metileno en 1,5 h. Las mediciones de Mott-Schottky y potencial zeta confirman una separación de cargas mejorada y adsorción de colorante. El estudio valida PEALD como una ruta escalable y de baja temperatura para diseñar fotocatalizadores de heterounión p-n de alto rendimiento.

Abreviaturas

ALD

Deposición de capa atómica

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CVD

Deposición química de vapor

FE-SEM

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

HRTEM

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

ICP-MS

Espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente

IEP

Punto isoeléctrico

MB

Azul de metileno

MO

Naranja de metilo

PEALD

Deposición de capa atómica mejorada con plasma

PLD

Deposición láser pulsada

SEM

Microscopía electrónica de barrido

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD

Difracción de rayos X