Nanofibras Jerárquicas ZnO/Poliamida-6 con Actividad Antibacteriana Mejorada Fabricadas por Deposición de Capas Atómicas e Hidrotermal

Resumen

Este estudio demuestra la integración de deposición de capas atómicas (ALD) y síntesis hidrotermal para decorar nanofibras (NFs) de poliamida-6 (PA-6) electrohiladas con óxido de zinc (ZnO). FE-SEM, HRTEM y STEM revelan que el espesor de la capa semilla de ZnO, controlado por el número de ciclos ALD, y el tiempo de exposición hidrotermal dictan la aparición de micro-nanoestructuras distintivas "tipo nenúfar" y "tipo oruga". Ensayos antibacterianos contra Staphylococcus aureus muestran que los compuestos núcleo-cáscara ZnO/PA-6 suprimen marcadamente la viabilidad bacteriana, con la arquitectura tipo oruga proporcionando la inhibición más pronunciada.

Introducción

Las nanoestructuras jerárquicas orgánico-inorgánicas aprovechan la alta relación superficie-volumen de diseños biomiméticos, permitiendo aplicaciones en catálisis, superficies superhidrofóbicas, optoelectrónica, piezoelectrónica y materiales antibacterianos. Las fibras flexibles, en particular, ofrecen alta relación de aspecto, ligereza y resistencia a la tracción, haciéndolas sustratos atractivos para nanoestructuras avanzadas. La electrohilado es una ruta rentable y continua para producir tapetes de nanofibras que pueden ser funcionalizadas posteriormente.

La deposición de capas atómicas proporciona recubrimientos conformes, controlados monocapa a monocapa, en sustratos de alta relación de aspecto, haciéndola ideal para decorar uniformemente nanofibras. La combinación de electrohilado y ALD ha producido arquitecturas núcleo-cáscara como PA-6/ZnO, ZnO/TiO₂, TiO₂/ZnO, y otras, a menudo seguidas de crecimiento hidrotermal para crear nanobarras (NRs) de ZnO y otras morfologías.

En este trabajo, NFs de PA-6 se siembran con ZnO vía ALD y luego se someten a tratamiento hidrotermal, resultando en dos morfologías jerárquicas distintas. Estas estructuras se evalúan por rendimiento antibacteriano, destacando su potencial en textiles protectores y aplicaciones biomédicas.

Parte Experimental

Nanofibras de PA-6 se hilaban de solución 15% peso PA-6 en ácido fórmico usando voltaje aplicado 12 kV y distancia punta-colector 10 cm. Los tapetes se secaron al vacío a 60 °C por 12 h para eliminar disolvente residual. ALD de ZnO se realizó a 110 °C en cámara personalizada usando zinc dietílico y agua, con 50, 100, o 150 ciclos para crear capas semilla. El paso hidrotermal involucró sumergir los tapetes sembrados en solución 0.025 M hexametilendiamina/0.025 M nitrato de zinc por 1, 3, o 6 h a 90 °C. Tras crecimiento, las muestras se enjuagaron y secaron al aire.

Morfología se examinó por FE-SEM (Hitachi S4800, 1 kV) y HRTEM (JEM-2100F, 200 kV). Mapeo elemental se realizó con STEM-EDX. Cristalinitud se evaluó por XRD (Bruker D8 ADVANCE, Cu Kα). XPS (Kratos Axis Ultra, Al Kα) caracterizó química superficial. Actividad antibacteriana se cuantificó midiendo zonas de inhibición contra S. aureus en membranas de 3 mm espesor usando calibrador vernier.

Resultados y Discusión

Recubrimiento ALD ZnO en NFs

Imágenes FE-SEM (Fig. 1a-d) muestran NFs de PA-6 uniformes con diámetros de 125 ± 75 nm y 30 ± 16 nm. Tras 150 ciclos ALD, una cáscara continua de ZnO de ~14.6 nm espesor es evidente (Fig. 1e), confirmando cobertura conforme. Espectros XPS (Fig. 2) revelan señales Zn 2p crecientes con número de ciclos y desplazamiento de picos O 1s hacia energías de enlace menores, indicando cobertura de ZnO más densa.

NFs Jerárquicas PA-6-ZnO

El crecimiento hidrotermal transforma las semillas de ZnO en nanobarras cuya morfología depende tanto de ciclos ALD como tiempo de crecimiento. Tras 3 h, muestras de 50 ciclos forman clusters tipo nenúfar, mientras que muestras de 100 y 150 ciclos desarrollan estructuras tipo oruga (Fig. 3f-h). Extender el período hidrotermal a 6 h reduce densidad de nanobarras en NFs de PA-6 desnudas pero preserva formas jerárquicas en muestras sembradas (Fig. 3i-l). TEM (Fig. 4a) confirma que muchas puntas de NR se desprenden de la fibra, explicando las variaciones de morfología observadas.

XRD (Fig. 4c) muestra que mayor exposición hidrotermal promueve la fase α de ZnO y reorienta cristalitos de PA-6, mientras que XPS (Fig. 5) indica desplazamiento del pico O 1s a menor energía de enlace con el tiempo, reflejando cambios en química superficial de ZnO.

Actividad Antibacteriana

Los diámetros de zona de inhibición aumentan con tiempo hidrotermal para muestras de 150 ciclos, alcanzando 1.5 mm para estructuras tipo oruga versus 1.03 mm para tipo nenúfar (Fig. 6). El rendimiento superior de NRs tipo oruga se atribuye a su mayor relación de aspecto y posible química superficial de ZnO alterada.

Conclusiones

Fabricamos exitosamente nanofibras de PA-6 recubiertas de ZnO con morfologías jerárquicas controlables usando capas semilla ALD seguidas de crecimiento hidrotermal. El número de ciclos ALD determina si la capa semilla de ZnO es continua o discontinua, lo que a su vez dicta si nanobarras tipo nenúfar o tipo oruga se forman durante el procesamiento hidrotermal. El tiempo hidrotermal afina aún más la orientación cristalina y química superficial de ZnO. Pruebas antibacterianas contra S. aureus muestran que estructuras tipo oruga proveen la inhibición más fuerte, sugiriendo que tanto morfología como composición química son críticas para eficacia antimicrobiana.