Las nanofibras jerárquicas de poliamida 6-ZnO antibacteriana fabricadas por deposición de capas atómicas y crecimiento hidrotermal

XPS de los recubrimientos NF de PA 6 NF y ALD ZnO recién hilados. un Núcleo de Zn 2p. b Núcleo de O 1s. La deconvolución del núcleo de O 1s c para PA 6 NF recién hilado. d 50, e 100 y f 150 ciclos de NF con recubrimiento de ALD ZnO

Además, las formas de los núcleos de O 1s también se deforman como muestra la Fig. 2b. El pico simétrico de O 1s para 50 ciclos de recubrimiento de ALD ZnO PA6 NFs es similar al del PA 6 NF recién hilado, mientras que el pico del núcleo de O 1s deformado para 100 ciclos de recubrimiento de ALD ZnO PA NFs es similar a 150 ciclos de recubrimiento de ALD ZnO PA NF. La posible razón es que la cobertura de la superficie varía con los ciclos de ALD ZnO. En la muestra de 50 ciclos de la capa de semilla de ALD ZnO, el recubrimiento no cubría todavía la superficie de NF al 100%. Por tanto, los componentes son similares a la fibra. Cuando la superficie de los NF esté completamente cubierta por el ZnO, la señal será idéntica.

Las deconvoluciones gaussianas de los picos de O 1s se muestran en la Fig. 2c –f para estas cuatro muestras. Como se ve en la Fig. 2c, el subpico ubicado en 531,19 eV se asigna al enlace C =O en PA 6, y la alta energía de enlace a 532,16 eV se atribuye al grupo OH. La presencia del grupo OH es una contribución a la propiedad hidrofílica de los PA 6 NF.

Con respecto a los NF con revestimiento de ALD ZnO, la deconvolución de los picos de O 1s depende de los ciclos de ALD:en la figura 2d, el pico de O 1s de 50 ciclos de NF con revestimiento de ALD ZnO se deconvoluciona en dos subpicos a 531,26 y 532,69 eV, respectivamente; el pico de O 1s de 100 ciclos de NF de revestimiento de ALD ZnO se ajusta en tres subpicos a 530,14, 531,38 y 532,44 eV, respectivamente, como se muestra en la Fig. 2e. La energía a 530,14 eV corresponde a O ²⁻ ion en la estructura de ZnO wurtzita [37, 38]. La energía a 531,38 eV se asigna a O ^2- ion en las regiones deficientes en oxígeno dentro de la matriz de ZnO [37, 38]. La energía a 532,69 eV se puede atribuir al oxígeno débilmente unido en la superficie [37, 38]. De manera similar, la Fig. 2f muestra la deconvolución del núcleo de O 1s durante 150 ciclos de NF de revestimiento de ALD ZnO. Existen tres componentes a 530,13, 531,34 y 532,43 eV, respectivamente, que son similares a los 100 ciclos de PA NF de revestimiento de ALD ZnO. Los picos débiles de Zn en 50 ciclos de NF de recubrimiento de ZnO de ALD en la Fig. 2a, y el subpico ubicado en 531.19 eV asignado a la unión C =O de PA 6 en la Fig. 2d revelan el recubrimiento de ZnO discontinuo formado en PA 6 NF. Confirma nuestra hipótesis en la Fig. 2b de que en 50 ciclos de ALD ZnO, los NF no están completamente cubiertos por ZnO.

NF jerárquicas de PA 6-ZnO

Después de que las capas de semillas de ZnO se depositan en los NF a través de ALD, cultivamos los nanocables de ZnO (NW) a través de la reacción hidrotermal sumergiendo los NF en una solución acuosa que contiene hexametilentetramina 0.025 M y hexahidrato de nitrato de zinc 0.025 M. Los períodos de reacción se fijan en 1, 3 y 6 h, respectivamente. Como muestra la Fig. 3a ~ d, después de una reacción hidrotermal de 1 h, la rugosidad de la superficie tanto para PA 6 NF como para los NF de revestimiento de ALD ZnO aumenta considerablemente. La morfología no cambia obviamente para los NF de PA 6 recién hilados, mientras que hay un gran cambio en los NF de revestimiento de ZnO de ALD debido a la formación de nanopartículas de ZnO (NP) en la superficie. Se ve que el número y los diámetros de ZnO NP en PA 6 NF depende de los ciclos de ALD.

Imágenes FE-SEM de PA 6 NF, PA 6 NF + 50 ciclos de ALD ZnO, PA 6 NF + 100 ciclos de ALD ZnO y PA 6 NF + 150 ciclos de ALD ZnO después de 1 h ( a ~ d ), 3 h ( e ~ h ) y 6 h ( i ~ l ) reacciones hidrotermales, respectivamente

Cuando el tiempo de reacción es de 3 h, además de los grandes cambios en la morfología de las PA 6 NF recién hiladas, como muestra la Fig. 3e, se forman dos formas de estructuras jerárquicas de la Fig. 3f a la h. En la Fig. 3f, en los 50 ciclos de NF de revestimiento de ZnO de ALD, las NP de ZnO se cultivan en la morfología del racimo, nanobarras de nenúfar (NR) con puntas afiladas (ver la imagen del inserto). Después de 100 y 150 ciclos de revestimiento de ALD ZnO PA 6 NF, además, las nanoestructuras jerárquicas de tipo oruga se forman en la Fig. 3g, h, respectivamente. Los NP de ZnO son más densos y más cortos en 150 ciclos de ALD ZnO como muestra la Fig. 3h. Luego da como resultado los ciclos de ALD ZnO y el período hidrotermal que dominan la forma de ZnO NR.

La Figura 3i ~ l compara las morfologías de PA6 NF después de 6 h en el proceso de crecimiento hidrotermal cuando los ciclos de ALD varían de 0 a 150. Se observa que el ZnO crecido en los PA 6 NF recién hilados todavía está en forma NR, pero la concentración de NP es obviamente reducida. En la Fig. 3i, se puede ver que los NR cultivados en la superficie de PA 6 NF durante 6 h de reacción hidrotermal son los mismos que los realizados en la reacción hidrotermal de 3 h en la Fig. 3e excepto por la densidad relativamente alta de NP. Cuando los PA 6 NF se recubren con 50 ciclos de ALD ZnO, los NR también crecen en la morfología del racimo, similar a un lirio de agua como muestra la Fig. 3j. En la Fig. 3j, notamos que la mayoría de los NR caen desde la superficie de los PA 6 NF.

La Figura 3k muestra que los NR de ZnO cultivados en reacción hidrotermal después de 100 ciclos de la capa de semillas de ALD ZnO son más largos y pesados, lo que es similar al de 150 ciclos de NF de revestimiento de ALD ZnO en la Figura 3l. Sin embargo, las nanoestructuras jerárquicas similares a orugas formadas en 100 y 150 ciclos de capas de semillas de ALD ZnO son relativamente escasas en comparación con las de la Fig. 3i.

Con base en los resultados de la Fig.3, pensamos que la forma NR en 100 y 150 ciclos de PA 6 NF de revestimiento de ALD ZnO contribuyen al ciclo largo de reacción de ALD para la capa de semillas de ZnO y al período hidrotermal para ZnO NR. Los NR de ZnO en dos estructuras jerárquicas están dominados por el ciclo ALD y el período hidrotermal.

Los fenómenos de ZnO NR que se caen de la superficie de PA 6 NF en la Fig.3j y ZnO NR más largos y más dispersos cultivados en reacción hidrotermal durante 3 y 6 h usando 100 y 150 ciclos de capas de semillas de ALD ZnO en la Fig. 3k, l, respectivamente, pensamos, se deben a que los NR de ZnO tienen sobrepeso y la unión débil de la semilla delgada de ZnO en los NF de PA no puede soportarlos. Como resultado, las imágenes SEM muestran que las nanoestructuras jerárquicas similares a las orugas son más delgadas.

La Figura 4a muestra la imagen TEM de una nanoestructura jerárquica similar a una oruga. Esta imagen revela que la mayoría de los ZnO NR están realmente desconectados de los PA 6 NF. Creemos que los NR de ZnO cayeron de los NF de PA 6 porque los NR tienen sobrepeso y debido al tratamiento ultrasónico. La caída de ZnO NR en las imágenes SEM y TEM se excluye debido al crecimiento de ZnO inducido por el tratamiento ultrasónico. Como se sabe, los ZnO NR se pueden sintetizar en tecnología sonoquímica [39], donde la alta energía es indispensable, por ejemplo, 2,5 kW para CuO NR, o con una técnica especial, la técnica de sonoplasma [40], que combina la descarga eléctrica espacial que sucede en el agua con la aplicación simultánea de ondas ultrasónicas. En nuestro caso, el tratamiento ultrasónico se realizó en equipos de ultrasonido de 250 W y 40 kHz durante 10 min. El tratamiento ultrasónico utilizado aquí es solo para la preparación de muestras TEM. La energía es demasiado baja para provocar la reacción sonoquímica.

un Imagen TEM de nanoestructura jerárquica similar a una oruga y patrón SAED correspondiente como recuadro . b HRTEM y las imágenes FFT correspondientes de un solo ZnO NW. c Patrón XRD de estructuras jerárquicas tipo "oruga" y nenúfares

Zn HRTEM y las imágenes FFT correspondientes de un solo ZnO NR en la Fig. 4b revelan el espaciado de la red de ~ 0.522 nm, correspondiente a la faceta [0001] en ZnO NR.

Los patrones de XRD en la Fig. 4c comparan la cristalográfica de estructuras jerárquicas parecidas a lirios de agua y orugas. Se puede ver que el período hidrotermal induce la aparición de γ -cristal dominante de PA 6 y (100) pico de ZnO en forma de lirio de agua para muestra de crecimiento hidrotermal de 3 horas y fase α-cristalina de PA 6 y pico (101) de ZnO en forma de oruga para crecimiento hidrotermal de 6 horas muestra. Parece que la reacción hidrotermal reordena las cadenas de polímero de PA 6. Además, los dos nuevos picos (200) y (201) que aparecen en los patrones de ZnO en forma de oruga después de un crecimiento hidrotermal de 6 h sugieren que el proceso hidrotermal también afecta la cristalografía de ZnO.

Empleamos XPS para analizar el componente químico de ZnO NR después de la reacción hidrotermal. La Figura 5 muestra la variación del espectro del núcleo de O 1s con el período de reacción hidrotermal después de 150 ciclos de NF de recubrimiento de ALD ZnO. Se puede ver que, además de la variación de la forma de la curva, el pico de O 1s se desplaza hacia la energía de enlace más baja con el aumento del tiempo de reacción hidrotermal. La deconvolución del pico de O 1s revela dos tipos de subpicos:531.20–531.54 y 529.85 eV – 530.01 eV, respectivamente, en el espectro del núcleo, que corresponden a los componentes O-H y Zn-O. Es totalmente diferente de los componentes de la capa de semillas de ALD ZnO que se muestran en la Fig. 2, lo que confirma que el crecimiento hidrotermal indujo la variación del compuesto de ZnO.

El espectro del núcleo de O 1s y su deconvolución de 150 ciclos de recubrimiento de ALD ZnO PA 6 con a 0, b 1, c 3 y d Reacciones hidrotermales de 6 h, respectivamente

Como aplicación del recubrimiento de ZnO PA 6 NF, los comportamientos antibacterianos se prueban con S. aureus , donde el espesor de la membrana es de 3 mm.

Evaluamos las actividades antibacterianas de las muestras detectando la zona de inhibición. La eficacia antibacteriana en S. aureus se obtiene midiendo el diámetro de los círculos de bacteriostasis, que se mide con un vernier mientras se prueban tres círculos de bacteriostasis repetidamente.

La Figura 6 muestra los diámetros de los círculos de bacteriostasis frente al período de reacción hidrotermal para 150 ciclos de semillas de ALD ZnO. Se nota que el círculo se agranda junto con el período del proceso hidrotermal. Se encuentra que las nanoestructuras jerárquicas similares a los nenúfares y las orugas juegan un papel diferente en la actividad antibacteriana. El diámetro de las nanoestructuras jerárquicas de tipo nenúfar es de 1,03 mm, pero es de 1,5 mm para las de tipo oruga. Incluso los componentes químicos de ZnO son diferentes en 3 y 6 h como muestra la Fig. 4c, d, y los diámetros de 1,50 y 1,53 mm, respectivamente, que reflejan el antibacteriano, son similares. Entonces podemos concluir que los NR similares a las orugas tienen mejores actividades antibacterianas que los NR similares a los nenúfares basados ​​en la zona de inhibición más grande, pero no está claro si las estructuras NR o los componentes químicos juegan el papel esencial en el antibacteriano ZnO hasta ahora.

Los diámetros de los círculos de bacteriostasis versus el período de reacción hidrotermal en 150 ciclos de ALD ZnO

Conclusiones

En resumen, exploramos las morfologías de ZnO NR después de la capa de semillas de ALD y luego reaccionando hidrotermal en PA 6 NF hiladas. Encontramos que dos NR jerárquicos, jerárquicos de nenúfares y orugas, se han cultivado en NF pero dependiendo de los ciclos de ALD y del período de reacción hidrotermal. Los ciclos de ALD afectaron significativamente la formación de una capa de semilla de ZnO continua o discontinua en los NF, mientras que el período de reacción hidrotermal dominó la orientación de los cristales y los componentes químicos. Para ciclos pequeños de ALD, la capa discontinua de semilla de ZnO provocó una variedad de desprendimiento, disolución y aglomeración de núcleos de ZnO. Como resultado, los ZnO NW ramificados de la aglomeración de ZnO NP desarrollaron estructuras jerárquicas similares a lirios de agua durante el proceso hidrotermal. Para una capa de semillas continua, por otro lado, como 100 y 150 ciclos de ALD ZnO, los ZnO NR forman estructuras jerárquicas similares a las de una oruga. El patrón XRD indicó claramente que el proceso hidrotermal afecta la cristalografía de ZnO. Después de las pruebas antibacterianas contra S. aureus , encontramos que la estructura jerárquica similar a una oruga demostró una mejor actividad antibacteriana que la estructura jerárquica similar a un lirio de agua. No entendimos la razón exacta, pero la estructura NR y el componente químico serán responsables de la alta eficiencia.

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