Optimización de películas y nanofibras de PVDF en fase β para un rendimiento electroactivo superior

Resumen

La fase β electroactiva en el poli(vilideno fluoruro, PVDF) es la conformación más deseable debido a sus mayores propiedades piroeléctricas y piezoeléctricas, lo que la hace viable para sensores flexibles, electrónica vestible y recolectores de energía. En este estudio, desarrollamos con éxito un método para obtener películas y mallas de nanofibras de PVDF con alto contenido de fase β mediante estiramiento mecánico e hilado electrostático. El proceso de transición de fase y los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos de las películas estiradas y mallas de nanofibras se caracterizaron monitorizando imágenes de microscopía de luz polarizada (PLM), corrientes de salida y voltajes de circuito abierto, respectivamente, demostrando su estrecha relación con la relación de estiramiento (λ) y las concentraciones. Este estudio podría abrir una nueva ruta para la fácil fabricación y amplia aplicación de películas o fibras de PVDF en electrónica vestible, sensores y dispositivos de recolección de energía.

Introducción

En las últimas décadas, se han investigado y aplicado ampliamente diversos materiales electrostáticos, como cerámicas inorgánicas, polímeros piroeléctricos o piezoeléctricos y materiales basados en compuestos, en nanogeneradores y dispositivos flexibles. Algunos materiales electrostáticos inorgánicos, como BaTiO₃, PZT y PbTiO₃, se han utilizado en muchos campos, pero se reportaron con toxicidad, altos costes y posible contaminación ambiental. Comparados con esos materiales piroeléctricos o piezoeléctricos basados en plomo, los polímeros orgánicos como el fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliacrilonitrilo (PAN), etc., tienen buena flexibilidad, excelente aislamiento y maquinabilidad. Estas propiedades los hacen viables para su adopción en nanogeneradores [1, 2], sensores flexibles [3, 4], recolectores de energía [5, 6], etc. Entre estos polímeros piroeléctricos y piezoeléctricos, el PVDF se ha utilizado ampliamente en muchos campos debido a su alta constante dieléctrica, alta densidad de almacenamiento de energía y buena estabilidad química. En los años 60, el PVDF, un material polimérico que podía tener un fuerte efecto piezoeléctrico tras tratamiento con alta temperatura, fuerte campo eléctrico de polarización o estiramiento uniaxial, fue descubierto por primera vez por Kawai [7]. Posteriormente, Bergmant et al. trataron el PVDF con polarización de campo eléctrico y estiramiento mecánico, encontrando que también tiene efectos electrostáticos [8,9,10,11]. La película de PVDF se ha aplicado ampliamente en campos de detección [12,13,14], separación aceite-agua [15,16,17], membranas antifouling y antibacterianas [18,19,20], y membranas biológicas [21,22,23] basándose en sus efectos piroeléctricos y piezoeléctricos [24].

Dependiendo de sus diferentes conformaciones de cadena de trans (T) y gauche (G), existen cinco fases cristalinas (α, β, γ, δ y ε) del PVDF [25,26,27]. La fase α (TGTG) es la más estable y la mayoría se puede obtener por cristalización isotérmica sin ningún tratamiento [28,29,30]. La fase β (TTTT) es la que exhibe fuerza de polarización espontánea y propiedades piroeléctricas y piezoeléctricas, porque los átomos de flúor en la fase β están situados en el mismo lado de las cadenas moleculares, dispuestas en paralelo en una dirección específica, con la misma orientación de dipolo y polaridad reforzada [31,32,33]. Dado que la fase β tiene efectos piroeléctricos y piezoeléctricos, pero la fase α no, cuando la conformación del PVDF se transfiere de fase α a fase β con dipolos, los polímeros exhiben capacidades piroeléctricas y piezoeléctricas. Por tanto, necesitamos convertir la fase α a fase β mediante algunos métodos.

Se adoptan una serie de métodos de modificación, como polarización de campo eléctrico [34], cristalización sobreenfriada [35], co-cristalización [36, 37] y cristalización restringida [38] para obtener la fase β. La polarización de campo eléctrico es un método en el que un campo eléctrico no uniforme en atmósfera causa una ruptura parcial del aire por descarga de corona, resultando en bombardeo de haz iónico del dieléctrico y depósito de cargas iónicas en el dieléctrico para formar un ferrita piezoeléctrico de alta densidad de carga distribuido uniformemente lateralmente. Sin embargo, dado que la excitación de iones de hueco de aire por el campo eléctrico es muy limitada, la carga solo puede depositarse en y cerca de la superficie de la muestra. El método de cristalización es un proceso en el que se obtiene un sistema polimérico amorfo estático por evaporación del disolvente. En el método de cristalización, la polaridad del disolvente, la concentración de la solución, la velocidad de evaporación y otros factores pueden afectar la fase cristalina del PVDF, dificultando el control de las condiciones experimentales. Por tanto, considerando el efecto de los disolventes en la cristalización, necesitamos un método simple y rápido para preparar películas de PVDF que eliminen disolventes.

En este estudio, se adoptó el método de estiramiento mecánico para obtener la película de PVDF en fase β con las ventajas de preparación conveniente y prototipado rápido [39,40,41]. Reportamos nuestras observaciones experimentales mediante un procesado de estiramiento asistido por temperatura para lograr la transición de fase y los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos de las películas de PVDF. Se adoptó una microscopía de luz polarizada (PLM) para monitorizar el proceso de transferencia de fase, lo que permite observaciones rápidas e intuitivas de las topografías superficiales, determinaciones preliminares de la estructura superficial de las muestras y evaluación de la cristalinidad de las películas orgánicas [42,43,44]. FTIR, XRD y Raman caracterizaron adicionalmente la distribución de fase del PVDF estirado. Los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos se caracterizaron mediante un estación electroquímica. Además, se fabricaron con éxito mallas de nanofibras de PVDF por hilado electrostático. El proceso de estiramiento durante el hilado podría facilitar la formación de la fase β, y por tanto los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos.

Materiales y métodos

Fabricación de películas de PVDF

Se utilizó una solución mixta de acetato de etilo y DMF con relación de peso 6:4 para disolver polvos de PVDF. Las soluciones de PVDF preparadas con diferentes fracciones mássicas (6%, 8%, 10%, 11%, 12%, 13%) se depositaron por centrifugado sobre sustratos de silicona para obtener películas de PVDF mediante KW-4A. Las películas se depositaron bajo velocidad de rotación de 2000 rpm durante 15 s. Luego, la membrana de PVDF preparada con espesor de 700 nm (Archivo adicional 1: Figura S1), medida por profilómetro, se estiró uniformemente a 80 °C a una velocidad de estiramiento de 10 μm/s mediante Linkam TST350.

Fabricación de mallas de nanofibras de PVDF

La solución polimérica se cargó en una jeringa, conectada a una boquilla metálica de diámetro interno 0,65 mm. Luego, la solución se hiló electrostáticamente en nanofibras y se recogió sobre tela no tejida. Los parámetros del hilado electrostático se establecieron como sigue: distancia entre el huso y el colector 15 cm, fuente de alto voltaje 15 kV, tasa de alimentación volumétrica 0,5 mL/h, sometida a presión de aire, rango de humedad 10–40% RH a 25 °C.

Caracterización

Las morfologías superficiales de la película de PVDF se caracterizaron mediante microscopio electrónico de barrido (SU8010, HITACHI). Las estructuras cristalinas de la película de PVDF se caracterizaron mediante espectrómetro de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), espectrómetro Raman (HORIBA T64000) y difracción de rayos X (XRD 7000, Shimadzu). Una Microscopía de Luz Polarizada (PLM, Zeiss Axio Scope.A1) caracterizó las conformaciones de las películas de PVDF durante el estiramiento. Una fuente DC (Keithley 2410 SourceMeter) proporcionó voltajes variables al motor y placa calefactora, para que el sensor de película compuesta adherido a los chips calefactores pudiera trabajar bajo diferentes frecuencias y temperaturas. Los dispositivos de PVDF fabricados se conectaron a una estación electroquímica (CHI660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) para caracterizar los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos. Las señales de corriente en tiempo real bajo diferentes frecuencias y temperaturas se monitorizaron usando el método de cronoamperometría del analizador de estación electroquímica. Los parámetros durante las mediciones fueron: Init E 0 V, Intervalo de muestreo 0,001 s⁻¹.

Resultados y discusión

La conformación de la cadena de PVDF, que se transfiere gradualmente de fase α con Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) a fase β con conformación Trans–Trans (TT) durante el estiramiento, se caracterizó mediante PLM. Para obtener una película estirada uniformemente durante el estiramiento unidireccional, se usó Linkam TST350 para estirar la película de PVDF, adoptando temperatura moderada de 80 °C y velocidad de estiramiento relativamente lenta de 10 μm/s. El diagrama esquemático se muestra en la Fig. 1a. Con el aumento de la relación de estiramiento (λ), las fases cristalinas del PVDF sufrieron una transformación significativa, cambiando la forma del cristal de esférica a tejida, y finalmente transformándose en fase β en λ = 1,3. Las imágenes PLM correspondientes durante el estiramiento se muestran en la Fig. 1b. En consecuencia, se concluyó que en λ = 1,3 la fase α se transforma en fase β.

Se realizaron una serie de caracterizaciones para confirmar que la fase β se produjo efectivamente por estiramiento. Los espectros infrarrojos se obtuvieron usando un espectrofotómetro de Transformada de Fourier Infrarroja (FTIR) en el rango de número de onda 400–1500 cm⁻¹. El análisis de espectros de absorción FTIR mostró que la película de PVDF con fase α tiene picos de absorción característicos distintos en 1383 cm⁻¹, 976 cm⁻¹, 853 cm⁻¹, 796 cm⁻¹, 764 cm⁻¹, 612 cm⁻¹ y 530 cm⁻¹ [14, 45, 46], mientras que el PVDF con fase β tiene picos de absorción característicos distintos en 1278 cm⁻¹, 840 cm⁻¹ y 510 cm⁻¹ [40, 47]. Los picos de absorción característicos significativos de las películas de PVDF antes y después del estiramiento se muestran en la Fig. 2a. Según la Fig. 2a(i), aparecieron picos de absorción característicos significativos en 976 cm⁻¹, 796 cm⁻¹, 764 cm⁻¹, 612 cm⁻¹ y 530 cm⁻¹, que eran picos típicos de absorción de fase α. Demostró que la fase cristalina del PVDF antes del estiramiento era principalmente fase α. En la Fig. 2a(ii), el pico de absorción de la fase β apareció en 840 cm⁻¹, y los picos de absorción de la fase α eran más débiles. Por tanto, se concluyó que tras el estiramiento, la fase en la película de PVDF se transformó.

Asumiendo que la absorción IR sigue la ley de Lambert-Beer [48], la absorbancia A viene dada por

$$A = \log \left( {\frac{I}{{I_{0} }}} \right) = KCXL$$ (1)

donde K es el coeficiente de absorción en el número de onda respectivo, L es el espesor de las muestras, C es la concentración media total de monómero, X es el grado de cristalinidad de cada fase, e I e I₀ son las intensidades de radiación transmitida e incidente respectivamente. Desde entonces, la Ec. 2 puede usarse para calcular el contenido de fase β en un sistema. Datos detallados se mostraron en Archivo adicional 1: Fig. S2 en información de soporte.

$$F_{\left( \beta \right)} = \frac{{X_{\beta } }}{{X_{\alpha } + X_{\beta } }} = \frac{{A_{\beta } }}{{\left( {\frac{{K_{\beta } }}{{K_{\alpha } }}} \right)A_{\alpha } + A_{\beta } }} = \frac{{A_{\beta } }}{{1.26A_{\alpha } + A_{\beta } }}$$ (2)

Los espectros Raman antes y después del estiramiento de películas de PVDF se muestran en la Fig. 2b, los picos típicos de fase α de la película de PVDF aparecen en 284 cm⁻¹, 410 cm⁻¹, 535 cm⁻¹, 610 cm⁻¹, 795 cm⁻¹ y 875 cm⁻¹ y los picos de fase β en 510 cm⁻¹ y 839 cm⁻¹ respectivamente [47, 49]. Los resultados mostraron que la conformación de la cadena de PVDF se transfirió gradualmente de fase α con Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) a fase β con conformación Trans–Trans (TT) (átomos de hidrógeno y flúor en lados opuestos de la cadena principal de PVDF) tras el estiramiento. Las caracterizaciones XRD de la película de PVDF antes y después del estiramiento se muestran en la Fig. 2c. El PVDF sin tratar exhibe picos cristalinos principales en 18,4°, 20,0° y 26,5°, asignados a planos cristalinos (100), (110) y (021) respectivamente, ya que la conformación TGTG no polar de la fase α estaba presente en la película de PVDF sin tratar [49, 50]. En las películas de PVDF estiradas, los picos 18,4° y 26,5° faltaban totalmente y solo estaba presente un pico en 20,6°, asignado a planos cristalinos (110) y (200), indicando la formación de una estructura de fase β pura. Las películas de PVDF con estos dipolos podrían ser activo piroeléctrica y piezoeléctricamente. Sus rendimientos de carga y curvas de voltaje/corriente de salida beneficiaron su uso como sensores de polímeros piroeléctricos y piezoeléctricos, nanogeneradores, transductores y otras aplicaciones eléctricas.

El efecto piezoeléctrico positivo se refiere a que la polarización interna del material ocurrirá con una deformación bajo la acción de una fuerza externa, generándose igual cantidad de carga opuesta en las dos superficies opuestas. Cuando la fuerza externa se elimina, el material dieléctrico volverá a los estados iniciales. El diagrama de mecanismo se muestra en la Fig. 3a. Para caracterizar los efectos electrostáticos del PVDF, se diseñó y fabricó con éxito un pequeño dispositivo con película de PVDF como Fig. 3b. Las corrientes piezoeléctricas se monitorizaron usando el circuito pre-diseñado, cuando se aplicó una fuerza normal en el dispositivo con ciclos repetidos de presión y liberación. Entonces, la polarización y el desplazamiento de carga regularían las cargas piezoeléctricas en las superficies del dispositivo, resultando en el circuito externo desde el electrodo inferior al superior y generando una señal de corriente de salida obvia. Las corrientes piezoeléctricas de películas de PVDF estiradas (λ = 1,3) a diferentes frecuencias se monitorizaron mediante un motor accionado bajo diferentes voltajes (suministrados por una fuente DC). Los resultados indicaron que la corriente de salida piezoeléctrica aumentó con el aumento de las fracciones mássicas de la película de PVDF a la misma frecuencia. La corriente de salida alcanzó el máximo cuando la concentración de PVDF se acercaba al 11%, con un valor máximo de 600 nA.

Los materiales piroeléctricos pueden exhibir polarización espontánea, resultando en cargas positivas y negativas en la superficie de la película con cambios de temperatura. La polarización espontánea de las películas de PVDF puede cambiarse calentando o enfriando a la temperatura de Curie, generándose cargas electrostáticas en ambos lados de la película. El diagrama esquemático se muestra en la Fig. 4a. Los efectos piroeléctricos de las películas de PVDF con diferentes fracciones mássicas se monitorizaron bajo diferentes temperaturas (de 60 a 100 °C) usando una placa calefactora conectada a una fuente DC como se muestra en la Fig. 4b. Se observó que la salida de corrientes piroeléctricas aumentó con el aumento de la temperatura y alcanzó un valor máximo de 15 pA a 100 °C. Similar a los efectos piezoeléctricos, las corrientes piroeléctricas aumentaron con el aumento de las fracciones mássicas de las películas de PVDF bajo la misma temperatura. La corriente de salida alcanzó el máximo cuando la concentración de PVDF se acercaba al 11%, lo que fue consistente con el de los efectos piezoeléctricos, indicando que la concentración del 11% de las películas de PVDF era la más adecuada. Todos estos resultados demostraron que la película delgada de PVDF procesa excelentes efectos piroeléctricos y piezoeléctricos.

Debido al efecto electrostático distinto, el PVDF podría actuar como material potencial de filtrado de aire por adsorción de partículas atmosféricas. Para explorar las aplicaciones de filtrado de aire del PVDF, fabricamos una malla de nanofibras estructurada en sándwich por hilado electrostático. Como se muestra en la Fig. 5a, la solución de PVDF con diferente fracción mássica estaba en el tubo de aguja, y la solución de PVDF se convirtió en fibras de PVDF por hilado electrostático. Se adoptó una tela no tejida de menor densidad como sustrato para recibir las fibras de PVDF. Para las fibras fabricadas uniformemente, el diámetro medio es de aproximadamente 250 nm. Posteriormente, fabricamos mallas de nanofibras con estructura de sándwich a partir de tela no tejida y nanofibras de PVDF. Mediante cambio de fracción mássica de soluciones de PVDF, obtuvimos mallas de nanofibras correspondientes con diferentes densidades. La morfología de las mallas de nanofibras bajo diferentes fracciones mássicas de soluciones de PVDF se muestra en la Fig. 5b. Se observó que las densidades de las fibras fabricadas aumentan con el aumento de la fracción mássica de las soluciones.

Caracterizamos further los efectos electrostáticos de la malla de nanofibras de PVDF estructurada en sándwich fabricada. Se monitorizó el voltaje de circuito abierto ya que las resistencias eléctricas tanto de las telas no tejidas como de las mallas de nanofibras eran relativamente altas. Por ensayo y error, los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos de las mallas de nanofibras fabricadas se muestran en la Fig. 5c y d. Los resultados demostraron que la nanofibra de PVDF con concentración del 11% produjo el voltaje de circuito abierto más alto, acercándose a 0,04 V a 362 Hz, como se muestra en la Fig. 5c. Los efectos piezoeléctricos de las mallas de nanofibras se muestran en la Fig. 5d, la concentración del 11% también exhibió el voltaje de circuito abierto más alto, alcanzando 0,01 V a 100 °C. Los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos similares de las mallas de nanofibras de PVDF con la película delgada pueden deberse a que la presión generada durante el proceso de hilado electrostático produce cierto grado de tensión en la fibra para formar fase β. Las excelentes propiedades piroeléctricas y piezoeléctricas de las mallas de nanofibras fabricadas tienen aplicación potencial en filtros electrostáticos, dispositivos electrónicos vestibles o biosensores.

Conclusiones

En este estudio, las películas y mallas de PVDF piroeléctricas y piezoeléctricas se fabricaron con éxito mediante estiramiento mecánico e hilado electrostático. Los resultados mostraron que las películas de PVDF estiradas exhiben un proceso obvio de transición de fase, induciendo así excelentes efectos piroeléctricos y piezoeléctricos. Además, las mallas de nanofibras recibidas sobre sustrato no tejido de PP también se fabricaron con éxito por un método simple de hilado electrostático, que exhiben efectos piroeléctricos y piezoeléctricos relativamente mayores monitorizando los voltajes de circuito abierto. Estas propiedades podrían hacer posible su uso como filtros electrostáticos, dispositivos electrónicos vestibles o biosensores.