Microscopía de Fuerza Atómica de la Transición Vítrea y Adhesión en Películas Finas de Poliestireno

Resumen

Las películas poliméricas delgadas exhiben comportamientos de relajación altamente sensibles a la temperatura y al espesor de la película. Los instrumentos convencionales de volumen no pueden resolver estas dinámicas a escala nanométrica. En este estudio, utilizamos curvas de fuerza-distancia de microscopía de fuerza atómica (AFM) para sondear la dinámica de relajación y la temperatura de transición vítrea (T_g) dependiente del espesor en películas finas normales de poliestireno (PS) soportadas sobre silicio. La fuerza de adhesión (F_ad) entre la punta del AFM y la superficie de PS se midió in situ mientras se variaban la temperatura y el espesor de la película. El cambio abrupto en F_ad al disminuir la temperatura permitió determinar T_g con precisión. Se encontró que T_g disminuye monótonamente a medida que se reduce el espesor de la película, lo que ofrece información sobre la dinámica de relajación de películas poliméricas finas normales.

Introducción

La nanociencia ha impulsado el uso generalizado de películas poliméricas con espesores en el régimen nanométrico. Las propiedades físicas de estas películas delgadas difieren marcadamente de sus contrapartes en volumen debido a efectos de confinamiento. Múltiples estudios han reportado una reducción en T_g con el disminución del espesor, causando que las películas se relajen a temperaturas muy por debajo del valor en volumen. Este fenómeno limita el uso de polímeros delgados como dieléctricos en micro y nanodispositivos, donde puede ocurrir una pérdida dieléctrica prematura antes de la ruptura. Por tanto, mediciones precisas a nanoescala del comportamiento de relajación son esenciales para avanzar en aplicaciones nanotecnológicas.

La microscopía de fuerza atómica ofrece resolución a nanoescala y alta sensibilidad, lo que la hace ideal para medir morfología superficial, propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas de nanoestructuras. Estudios previos con AFM han explorado el deshumedecimiento superficial, la depresión de T_g mediante microscopía de fuerza eléctrica, y la viscosidad de películas de PS de cadena corta. Propiedades mecánicas como fricción, adhesión y viscoelasticidad —determinantes clave de la dinámica de relajación— han sido examinadas usando microscopía de fuerza de fricción, microscopía de fuerza lateral y espectroscopía de fuerza-distancia.

Dado que las puntas de AFM pueden detectar fuerzas extremadamente débiles, proporcionan un método directo y altamente sensible para sondear la adhesión y, indirectamente, el estado mecánico de superficies poliméricas. En este trabajo, cuantificamos la fuerza de adhesión entre una punta de AFM y películas finas normales de PS en función de la temperatura y el espesor, permitiéndonos extraer la T_g dependiente del espesor de las películas.

Métodos

Materiales

Poliestireno (PM = 4000) se obtuvo de Alfa Aesar; clorobenceno (Sinopharm) y obleas de silicio pulidas por una cara (Silicon Quest) se usaron tal como se recibieron. Películas de PS de 18 a 127 nm se depositaron por centrifugado (spin-coating) a partir de soluciones de clorobenceno de concentración y velocidad de centrifugado variables. Las películas se recocieron a 358 K durante 2 h y su espesor se midió por AFM.

Instrumentos

Las curvas de fuerza-distancia y las fuerzas de adhesión se registraron en un AFM Dimension Icon (Bruker). Se empleó una punta de nitruro de silicio en forma de V con una constante de resorte nominal de ~0,1 N m⁻¹ en modo de contacto para capturar la interacción punta-muestra.

Mediciones de Fuerza de Adhesión

La Figura 1 ilustra la secuencia de aproximación-retracción del AFM usada para medir F_ad. La punta se aproxima primero a la superficie sin contacto, luego hace contacto, indenta la película bajo carga y finalmente se retrae, generando la fuerza de desprendimiento que corresponde a la adhesión. Las mediciones se realizaron durante el enfriamiento desde por encima del T_g en volumen a una tasa de 2 K min⁻¹ bajo <10 % de humedad relativa para suprimir contribuciones capilares.

Figura 1. Esquema de la medición de fuerza de adhesión en películas poliméricas delgadas soportadas sobre silicio. a Aproximación inicial; b contacto; c indentación; d–e retracción.

Mediciones de Módulo

En trabajos previos, monitoreamos el potencial superficial para estudiar películas ultrafinas de PS y PMMA. Esas películas exhibieron valores de T_g independientes del espesor de 328 K y 358 K, respectivamente. Para comparar mezclas PS/PMMA, depositamos por centrifugado una mezcla de 37 nm de espesor e imaginamos morfología, módulo y adhesión a 298 K y 548 K. A 548 K, las cadenas de PS se deshumedecieron, reduciendo el espesor a 22 nm (Figura 2). El contraste significativo en los mapas de módulo y adhesión (Figura 2h–i) confirma que los cambios en la fuerza de adhesión pueden usarse para cuantificar T_g de películas finas normales de PS.

Figura 2. Morfología superficial (a), mapeo de módulo (b) y mapeo de fuerza de adhesión (c) de mezclas PS-PMMA a 298 K; (d)–(f) a 548 K; (j)–(k) topografía AFM a 298 K y 548 K.

Resultados y Discusión

La microscopía de fuerza de fricción es sensible a la viscoelasticidad lateral, mientras que la fuerza de adhesión refleja propiedades mecánicas verticales y se obtiene de una medición puntual, reduciendo interferencia del sustrato. La profundidad de indentación de la punta proporciona una medida directa de la viscoelasticidad. El calentamiento/enfriamiento in situ del AFM se usó para monitorear la adhesión dependiente de la temperatura. El enfriamiento se realizó desde por encima del T_g en volumen a 2 K min⁻¹, manteniendo cada temperatura 5 min para asegurar equilibrio térmico.

La Figura 3 muestra curvas de fuerza-distancia para una película de PS de 93 nm a 393, 373, 353 y 343 K. A 393 K la curva tiene una cola pronunciada, indicando una superficie más blanda con indentación de 208 nm. Al disminuir la temperatura, la indentación se reduce a 109 nm (373 K) y 89 nm (353 K), y la curva se vuelve más empinada a 343 K, reflejando una superficie más rígida.

Figura 3. Curvas de fuerza-distancia para una película de PS de 93 nm a 393 K (a), 373 K (b), 353 K (c) y 343 K (d). La línea discontinua marca la profundidad de indentación.

Registramos 300 curvas de fuerza a cada temperatura para construir distribuciones estadísticas. Los histogramas resultantes (Figura 4) muestran fuerzas de adhesión de 91 nN a 393 K, 30 nN a 353 K y 26 nN a 323 K. La caída abrupta en la fuerza de adhesión indica la transición vítrea.

Figura 4. Histograma de fuerza de adhesión a 393 K (a), 343 K (b) y 303 K (c).

La Figura 5 presenta la dependencia de la temperatura de F_ad para películas de PS de 18–127 nm. A altas temperaturas, la fuerza de adhesión es grande debido a la relajación cooperativa de segmentos de cadena. Al disminuir la temperatura, ocurre una transición aguda, seguida de una meseta a temperaturas bajas, correspondiente al estado vítreo. La intersección de los dos regímenes lineales marca T_g para cada espesor.

Figura 5. Dependencia de la temperatura de la fuerza de adhesión para películas de PS de 18 a 127 nm.

Fuerzas capilares, de van der Waals y de contacto contribuyen a F_ad. En nuestro ambiente seco y de baja humedad, las contribuciones de van der Waals y electrostáticas son despreciables; por tanto, los términos dominantes son contacto y fuerzas capilares. La profundidad de indentación de la punta refleja la viscoelasticidad y el área de contacto de la película. Las topografías AFM de una película de PS de 20 nm a 403 K, 373 K y 298 K (Figura 6) muestran una reducción de rugosidad superficial de 1,13 nm a 0,56 nm con el enfriamiento. A altas temperaturas, la superficie más blanda y rugosa produce un área de contacto real mayor y un puente líquido viscoso, aumentando la adhesión. En el estado vítreo, la superficie plana y rígida reduce el área de contacto y las contribuciones capilares, llevando a una fuerza de adhesión constante y menor.

Figura 6. Topografía AFM de una película de PS de 20 nm a 403 K (a), 373 K (b) y 298 K (c); (d) dependencia de la rugosidad con la temperatura; (e–f) esquema de contribuciones del área de contacto y puente líquido a F_ad.

Los valores calculados de T_g (Tabla 1) muestran que películas más gruesas de 100 nm retienen el T_g en volumen de 363 K, mientras que películas más delgadas exhiben una depresión pronunciada. La Figura 7a grafica T_g versus espesor, confirmando la tendencia.

Figura 7. a Dependencia del espesor de T_g para películas finas normales de PS; b Modelo de tres capas ilustrando la reducción de T_g con el aumento de la fracción de la capa superior.

Una relación empírica propuesta por Keddie et al. captura este comportamiento:
\[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\]
con A ≈ 3,2 nm y δ ≈ 1,8. Esta ecuación predice que T_g se acerca al valor en volumen para películas gruesas. Modelos de dos y tres capas atribuyen la depresión a una capa superficial tipo líquido que aumenta la movilidad de cadenas, mientras que una capa interfacial "muerta" cerca del sustrato suprime el movimiento. A medida que la película se vuelve más delgada, el espesor relativo de la capa superficial móvil aumenta, conduciendo a un T_g global menor.

Conclusiones

Hemos demostrado que la espectroscopía de fuerza-distancia AFM puede rastrear sensiblemente cambios de adhesión en películas finas normales de PS, permitiendo la extracción de T_g dependiente del espesor. La temperatura de transición vítrea disminuye sistemáticamente con el disminución del espesor, un comportamiento consistente con la presencia de una capa superficial móvil. Estos hallazgos mejoran nuestra comprensión de la dinámica de relajación en películas poliméricas delgadas y pueden informar el diseño de componentes poliméricos en nanodispositivos. Se justifican investigaciones adicionales para resolver controversias restantes sobre la dependencia del espesor de T_g.

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

AFMAM

Medición de adhesión microscópica de fuerza atómica

EFM

Microscopía de fuerza eléctrica

F_ad

Fuerza de adhesión

FFM

Microscopía de fuerza de fricción

LFM

Microscopía de fuerza lateral

PS

Poliestireno

PtBuA

Poli(terc-butil acrilato)

SFM

Microscopía de fuerza de barrido

T_g

Temperatura de transición vítrea