Efecto de plasma de nitrógeno reactivo mejorado por fuente de iones RF-ICP en la microestructura y propiedades mecánicas de películas Ti-Al-N

Resumen

Para adquirir las condiciones óptimas de crecimiento de películas Ti-Al-N, los efectos de la atmósfera de gas, especialmente el plasma reactivo, en las microestructuras del material y propiedades mecánicas siguen siendo un tema fundamental e importante. En este estudio, películas Ti-Al-N se depositan reactivamente por sistema de sputtering mejorado por fuente de iones de plasma acoplado inductivamente de radiofrecuencia (RF-ICPIS). Se adoptan diferentes caudales de gas nitrógeno introducidos en la fuente de iones para obtener densidades de plasma de nitrógeno y alterar la atmósfera de deposición. Se encuentra que los contenidos de elemento nitrógeno en las películas son bastante influenciados por la densidad de plasma de nitrógeno, y el valor máximo puede alcanzar hasta 67,8 % en condiciones de alto caudal de gas. Los espectros XRD e imágenes FESEM indican que la baja densidad de plasma es beneficiosa para la cristalización de la película y microestructura densa. Además, las propiedades mecánicas como dureza y rendimiento tribológico se mejoran mutuamente al ajustar la atmósfera de nitrógeno.

Introducción

Debido a sus respetables propiedades mecánicas como alta dureza, anticorrosión y superior resistencia a la oxidación, Ti-Al-N ha atraído mucha atención en corte en seco y alta velocidad como películas de protección superficial para herramientas de máquina. Hoy en día, se han desarrollado diversas técnicas para la fabricación de películas Ti-Al-N incluyendo deposición vapor químico, evaporación por arco, recubrimiento iónico, y sputtering reactivo DC/RF. Durante el proceso de deposición de películas Ti-Al-N, la atmósfera de gas es bastante importante y compleja. Por ejemplo, en deposición sputtering reactivo, el plasma de nitrógeno no equilibrio no solo depende de la concentración de iones argón o nitrógeno, sino que también se ve afectado por la densidad de electrones secundarios o presión total de gas, lo que agrava las dificultades para entender la atmósfera de nitrógeno reactivo que induce variación en las propiedades de películas Ti-Al-N. Jeong et al. reportaron que la morfología de crecimiento de películas Ti-Al-N fue influenciada por caudales de nitrógeno. Irudayaraj et al. encontraron que la tasa de deposición, tamaño de grano, y la relación de concentración Ti a Al de películas Ti-Al-N depositadas disminuyeron con el aumento del caudal N₂. Debido a la importancia de adquirir conocimiento valioso para la selección de condiciones óptimas de crecimiento, los efectos de la atmósfera de nitrógeno, especialmente la densidad de plasma reactivo, en los contenidos elementales del material y las correspondientes microestructuras y propiedades mecánicas de Ti-Al-N, aún necesitan explorarse más.

En nuestro trabajo previo, la fuente de iones de plasma acoplado inductivamente de radiofrecuencia (RF-ICPIS) ha sido verificada para mejorar la deposición Ti-Al-N al reducir la temperatura de ionización de gas argón y aumentar las tasas de ionización. En este artículo, ionizamos directamente gas nitrógeno en una cavidad RF-ICPIS descargada, y un haz denso de plasma de nitrógeno se introduce directamente en la cámara reactiva para participar en la deposición reactiva. Comparado con sistemas sputtering RF/DC tradicionales, la densidad de plasma de nitrógeno proporcionada por RF-ICPIS puede controlarse fácilmente cambiando las potencias RF o caudales de gas. Se estudian y discuten las influencias de la variación de plasma de nitrógeno en los contenidos elementales, microestructuras, morfologías superficiales, así como propiedades mecánicas de películas Ti-Al-N.

Método

Deposición de películas

Películas Ti-Al-N se depositaron en Si (100) y acero inoxidable pulido espejo por sistema sputtering magnetrón mejorado por fuente de iones RF-ICP con temperatura de crecimiento a 200 °C. Los sustratos se colocaron en un portamuestras rotatorio (20 rpm) perpendicular a un blanco compuesto Ti_0.5Al_0.5 con pureza 99,9 %. Tras bombear cámara sputtering a presión base inferior a 1,0 × 10⁻⁴ Pa y limpieza superficie blanco por iones argón, la capa buffer Ti-Al se depositó entonces en sustratos por sputtering DC. A continuación, el plasma de nitrógeno producido desde RF-ICPIS se introdujo cerca de los sustratos para asistir la deposición reactiva de película Ti-Al-N. La potencia RF-ICPIS se controló a 50 W, y los caudales de gas nitrógeno introducidos en la fuente de iones variaron de 5 a 25 sccm para alterar densidades plasma nitrógeno y obtener diferentes atmósferas sputtering y deposición. Mientras tanto, la corriente sputtering DC se fijó en 0,4 A, y la presión total de gas de cámara sputtering se mantuvo en 0,5 Pa. Los parámetros de crecimiento detallados se listan en Tabla 1.

Caracterización

Los contenidos elementales se caracterizaron por espectrómetro dispersivo de energía (EDS, Oxford X-Max 50), y las estructuras cristalinas de películas Ti-Al-N se revelaron por difracción rayos X (XRD, Bruker D8 Advance) con radiación Cu Kα (λ = 1,54056 Å). Las morfologías superficiales y microestructura transversal de películas se midieron por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, ZEISS Ultra 55). Microscopía de fuerza atómica (AFM, Asylum Research) se aplicó para medir rugosidad cuadrática media (RMS) superficial. Punta diamante piramidal se adoptó para prueba nanoindentación, y la dureza se midió por nanoindentador MTS Nano Indenter XP y calculó mediante método indentación Oliver-Pharr. Cada muestra, diez mediciones puntuales separadas, se tomaron para obtener valor medio dureza. Un aparato desgaste bola-disco convencional con velocidad deslizamiento 0,2 m/s bajo carga 10 N se usó para medir coeficiente fricción.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los contenidos elemento Ti, Al, y N en películas Ti-Al-N depositadas a diferentes caudales gas nitrógeno. Los contenidos N en películas Ti-Al-N mejoran monótonamente con el aumento de caudales gas nitrógeno admitidos en la fuente de iones. En la región bajo caudal nitrógeno (5–15 sccm), los contenidos N se mantienen en 45–50 %, y las relaciones (Ti + Al)/N son similares a la estructura (Ti, Al) N. Cuando se aumenta aún más los caudales gas nitrógeno de 15 a 25 sccm, los contenidos N en películas Ti-Al-N aumentan rápidamente. El valor máximo de 67,8 % se obtiene a 25 sccm, lo que supera el 50 % en la microestructura común (Ti, Al) N o Ti_xAl_1-xN, indicando que transiciones de fase ocurren en S4 y S5. Los contenidos Ti y Al en películas Ti-Al-N exhiben tendencia opuesta a elemento N en función de caudales gas nitrógeno. Para todas las películas, los contenidos Al son mayores que Ti, lo cual es similar a resultados de películas Ti-Al-N depositadas bajo atmósfera plasma mejorada. La diferencia de contenido entre elementos Al y Ti puede atribuirse a la diferencia de rendimiento sputtering entre átomo Al con masa ligera y átomo Ti. Adicionalmente, átomos Al tienden a exudar a regiones superficiales de las películas, lo que también podría llevar a que los contenidos Al detectados sean ligeramente mayores que los valores reales en el interior de las películas.

XRD se realizó para las muestras depositadas en obleas Si (100). Como muestra Fig. 2, S1–S5 exhiben la típica estructura cúbica centrada en caras (f.c.c) tipo NaCl con múltiples planos difracción orientados en (111), (200), (220) y (311), excepto (311) para muestras S4 y S5 depositadas a altos caudales gas. Para estructura f.c.c Ti-Al-N, (111) es el plano densamente empaquetado con menor energía superficial, mientras (200) y (220) le siguen. En S1–S5, todas las películas Ti-Al-N depositadas exhiben orientación preferencial (220) en lugar de (111). En nuestro estudio previo, encontramos que las tasas deposición película mejoraron en sistema sputtering mejorado RF-ICPIS. Esto conduce a tiempo migración disminuido de adátomos en sustratos y favorece el crecimiento de planos cristalinos (220) con mayor energía superficial, a expensas de otros debido a su mayor densidad de bordes y entonces menor distancia difusión a sitios de menor energía relativa. Adicionalmente, la distorsión red inducida por átomos Al incorporados con alta concentración también contribuye al crecimiento preferencial (220) en lugar de (111). Las intensidades y FWHM de picos (220) también revelan la dependencia de cristalización en caudales gas nitrógeno. En el rango bajo caudal gas (5–15 sccm), la intensidad y FWHM mejoran al aumentar caudal nitrógeno, indicando que tamaños grano cristalino Ti-Al-N en películas disminuyen y calidades cristalización películas mejoran. Para S4 y S5, las intensidades picos reducidas y FWHM ensanchados pueden verificar que altos caudales gas (20–25 sccm) son adversos para calidades películas Ti-Al-N.

La calidad cristalina degenerada Ti-Al-N a altos caudales gas nitrógeno es resultado de variación plasma nitrógeno originada desde RF-ICPIS. Más átomos nitrógeno pueden ionizarse al aumentar caudales nitrógeno en la fuente de iones, y las correspondientes densidades plasma en cámara sputtering también se mejoran. Las concentraciones electrónicas cerca de los sustratos se midieron por sonda Langmuir. Resultados calculados muestran que concentraciones electrónicas medias varían de 1,5 × 10¹⁶ a 2,7 × 10¹⁶ cm⁻³ con caudales gas nitrógeno aumentando de 5 a 25 sccm. Las concentraciones electrónicas mejoradas indican que densidades plasma mejoran durante proceso deposición. Adicionalmente, los voltajes de la fuente sputtering con corriente sputtering fija de 0,4 A durante deposición son 482, 461, 443, 408, y 376 V para 5, 10, 15, 20, y 25 sccm respectivamente. La disminución de la impedancia entre sustratos y blanco también refleja la atmósfera plasma mejorada. La alta densidad plasma mejora las colisiones entre átomos lo que lleva a disminuir el camino libre medio de átomos metálicos sputtered y tasas deposición película. Seguido, los átomos adsorbidos en sustratos tienen más tiempo para migrar y nuclearse y contribuir a cristalización películas. Cuando caudales nitrógeno superan cierto umbral, aunque densidades plasma se mejoran aún más, más átomos nitrógeno no serían completamente ionizados bajo una potencia fija de fuente de iones de 50 W. Comparado con átomos nitrógeno completamente ionizados, esos átomos no completamente ionizados están más cerca del sustrato y participarían directamente en nucleación crecimiento películas. Como resultado, los contenidos nitrógeno en películas Ti-Al-N están bastante más allá de la relación estequiométrica.

La Figura 3 muestra las micro-morfologías planar y transversal de películas Ti-Al-N observadas por FESEM. Las morfologías superficiales Ti-Al-N exhiben granos cónicos tripartitos típicos. Comparando Fig. 3a, b, podemos encontrar que la película depositada a baja densidad plasma nitrógeno (S3) tiene tamaños grano menores y superficies más densas que S5 depositada a alta densidad plasma, lo cual también concuerda con resultados XRD. En atmósfera baja densidad plasma, átomos nitrógeno completamente ionizados y tiempo migración suficiente de adátomos promueven crecimiento y cristalización Ti-Al-N y contribuyen a superficie más densa. Las microestructuras de muestra comparativa CS3, depositada a través del método tradicional de ionizar gas argón y con mismos parámetros experimentales que S3, también se estudian (ver material suplementario). Comparado con S3, CS3 muestra superficie planar más suelta y rugosa, y aparecen muchos vacíos entre fronteras grano. Mientras tanto, CS3 tiene menor espesor película que S3. Las razones se atribuyen principalmente a diferencias de atmósfera deposición entre esos dos métodos ionización gas. Al ionizar directamente gas nitrógeno en RF-ICPIS, la temperatura ionización gas puede reducirse eficientemente y obtenerse plasma nitrógeno de alta densidad. Consecuentemente, los adátomos en sustratos tendrían alta energía migración y serían beneficiosos para crecimiento y cristalización películas Ti-Al-N. En imágenes FESEM transversales, estructuras columnares se observan claramente para películas Ti-Al-N depositadas a 15 y 25 sccm, y las películas revelan espesores de 1,002 y 1,561 μm, respectivamente. En circunstancia alta densidad plasma, la tasa deposición película aumenta 50 %. Los resultados son diferentes de la dispersión atómica mejorada que induce baja tasa deposición y surgen principalmente del crecimiento rápido de nitruro débilmente unido asociado con esos átomos nitrógeno no completamente ionizados. Mientras tanto, las estructuras columnares de S3 exhiben nanoestructuras granulosas y densas, y la muestra S5 revela estructuras columnares con vacíos y fronteras a lo largo de la película. Esさらに evidente que alta densidad plasma nitrógeno es adversa para calidades cristalización películas Ti-Al-N.

Además, la rugosidad de películas Ti-Al-N depositadas a varios caudales gas nitrógeno se estudia por AFM, y los valores rugosidad cuadrática media (RMS) se trazan en Fig. 4. La rugosidad se reduce primero y luego aumenta con el aumento de caudales gas nitrógeno, y el valor mínimo de 3,932 nm se obtiene a 15 sccm. Mientras tanto, como muestra Fig. 4c, podemos encontrar que la superficie película de muestra S5 está llena de partículas hinchadas y los barrancos entre partículas son bastante profundos. Las superficies más rugosas de S5 pueden atribuirse a malas calidades cristalinas y superficies dispersas. En estructura cristalina Ti-Al-N, la relación Al/Ti también es factor importante ya que átomos Al ocupan sitios red átomos Ti e introducen defectos red que influyen microestructura y propiedades mecánicas. Las relaciones Al/Ti calculadas basadas en pruebas EDS son 1,66, 1,54, 1,43, 1,60, y 1,85 para S1–S5, respectivamente. La excelente calidad cristalina y baja relación Al/Ti contribuyen a la superficie más lisa de muestra Ti-Al-N depositada a 1 sccm. Las altas relaciones Al/Ti agravan defectos estructura distorsión red en películas S5 y exacerban rugosidad superficial.

La dureza de películas Ti-Al-N depositadas en sustratos acero inoxidable bajo diferentes caudales gas nitrógeno se muestra en Fig. 5. La dureza de películas Ti-Al-N obtenidas a 5, 10, 15, 20, y 25 sccm son 33,1, 33,3, 34,6, 29,1, y 26,4 GPa, respectivamente. En el rango bajo caudal nitrógeno, la dureza de películas Ti-Al-N es bastante mayor que material Ti-N tradicional. La dureza mejorada de Ti-Al-N se origina principalmente de la evolución microestructura a través de la introducción de contenidos Al que átomos Al ocupando parte sitios red átomos Ti causan defecto red y aumentan tensión interna películas. Adicionalmente, las relaciones Al/Ti de muestras S1–S5 son mayores que materiales Ti-Al-N fabricados en sistema sputtering convencional ya que la técnica RF-ICPIS puede reducir temperatura ionización gas y aumentar tasa ionización durante sputtering reactivo, también convertir rendimiento sputtering partículas metálicas. Las altas relaciones Al/Ti que inducen distorsión red también causan resistencia movimiento dislocación y difícil movimiento deslizamiento, que pueden contribuir conjuntamente al excelente rendimiento dureza de películas Ti-Al-N depositadas a bajos caudales nitrógeno. Mientras tanto, la cristalización optimizada y tamaños grano disminuidos promueven aún más la dureza al máximo de 34,6 GPa a 15 sccm.

Las propiedades fricción de películas Ti-Al-N también se estudian por aparato desgaste bola-disco, y el coeficiente fricción medio de películas Ti-Al-N se traza en Fig. 6. La variación de coeficientes fricción dependiendo de caudales gas nitrógeno es similar a rugosidad RMS. Obviamente, las superficies lisas y nanoestructuras transversales densas de películas Ti-Al-N depositadas a bajos caudales gas nitrógeno son beneficiosas para rendimiento tribológico superficial. Mientras tanto, S1–S3 muestran menor coeficiente fricción medio que CS3 (ver material suplementario).

Conclusión

En resumen, la microestructura y propiedades mecánicas de películas Ti-Al-N depositadas a diferentes atmósferas plasma nitrógeno se estudian. Se encuentra que los contenidos elementales en películas Ti-Al-N son bastante influenciados por la densidad plasma nitrógeno. La baja densidad plasma es beneficiosa para calidades cristalización película y microestructura, lo que está respaldado por espectros XRD y FESEM. Adicionalmente, la rugosidad superficial y propiedades mecánicas como dureza y coeficiente fricción pueden optimizarse aún más en rango densidad plasma apropiado. A alta densidad plasma, los contenidos excesivos nitrógeno en las películas pueden inducir fase nitruro metaestable, y ser responsables de microestructura suelta y rendimiento mecánico agravado. Nuestros resultados serían una forma eficiente de entender más el mecanismo de crecimiento relacionado con atmósfera deposición de películas Ti-Al-N.