Modulación de las propiedades electrónicas y ópticas del bicapa de WSSe mediante ingeniería de tensión

Resumen

Las propiedades ópticas controlables son fundamentales para aplicaciones optoelectrónicas. Aprovechando las propiedades únicas y el potencial del WSSe Janus bidimensional, investigamos sistemáticamente las propiedades electrónicas y ópticas moduladas por tensión del bicapa de WSSe mediante cálculos de primeros principios. Las configuraciones de apilamiento preferidas y los órdenes de calcógenos se determinan mediante energías de enlace. Se encuentra que la brecha de banda de todas las estructuras estables es sensible al estrés externo y puede ajustarse de semiconductor a metalicidad bajo tensiones compresivas adecuadas. Las bandas de energía proyectadas por orbitales atómicos revelan una correlación positiva entre la degeneración y la simetría estructural, lo que explica la evolución de la brecha de banda. La preferencia de transición dipolar se ajusta mediante tensión biaxial. Se logra una transformación controlable entre propiedades ópticas anisotrópicas e isótropas bajo una tensión crítica de aproximadamente -6% a -4%. Las propiedades electrónicas y ópticas controlables por tensión del bicapa de WSSe Janus pueden abrir una vía importante para explorar aplicaciones optoelectrónicas de próxima generación.

Introducción

Los materiales bidimensionales (2D) con sus propiedades novedosas han mostrado grandes perspectivas de aplicación en dispositivos electrónicos de próxima generación. Como candidatos prometedores, los dicacogenuros de metales de transición (TMDC) 2D en capas con brecha de banda ajustable han sido ampliamente estudiados en la última década y explotados intensivamente como transistores de efecto túnel, diodos emisores de luz, fotodetectores, sensores, etc.

Más allá de la configuración MX₂ altamente simétrica (M = Mo, W; X = S, Se, Te), los nuevos TMDC Janus estructurales, con fórmula química MXY (M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te), han atraído un interés creciente debido a sus distintivas propiedades ópticas y electrónicas. La monocapa MXY se construye con dos capas diferentes de átomos de calcógeno (A, A') y una capa de metal de transición (B) formando un apilamiento atómico ABA'. Comparado con MX₂, el MXY posee una configuración asimétrica ordenada con ruptura de simetría de espejo, lo que genera un dipolo vertical y un acoplamiento espín-órbita Rashba mejorado. Las estructuras geométricas y electrónicas del WSSe Janus ya han sido reportadas, demostrando características distintivas diferentes tanto del WS₂ como del WSe₂. Por ejemplo, la actividad catalítica de reacción de evolución de hidrógeno del WSSe resultó superior a la de los catalizadores basados en TMDC actuales. Los transistores de efecto de campo de WSSe también lograron mejor rendimiento en movilidad electrónica y relación I_ON/I_OFF que las monocapas TMDC convencionales. A pesar de las emocionantes características de la monocapa intrínseca, los TMDC Janus con espesor de bicapa y multicapa y diversas estructuras de apilamiento pueden poseer profundas connotaciones físicas considerando la asimetría de la configuración MXY. Por ejemplo, se predijo que el bicapa de WSSe con orden Se-S-Se-S mejora la eficiencia de conversión fotoeléctrica para aplicaciones de celdas solares.

Basados en los únicos materiales TMDC Janus, lograr un control preciso de sus propiedades electrónicas y ópticas es vital para satisfacer las múltiples necesidades del diseño de dispositivos. Campo eléctrico, tensión, decoración de superficie y dopaje magnético han demostrado ser medios efectivos para modular los comportamientos electrónicos y ópticos de los TMDC 2D. Entre estos métodos, la ingeniería de tensión es reversible con proceso controlable, sin generar defectos de red adicionales ni daños en los materiales. Además, la ingeniería de tensión altera la simetría estructural, lo que puede dar origen a características polarizadas de materiales 2D y dotarlos de grandes perspectivas en aplicaciones futuras. Como se ha reportado, las monocapas de WSe₂ tensionadas muestran variaciones obvias en la estructura de banda electrónica y demuestran ventajas únicas en aplicaciones de dispositivos fotoactivos, valleytrónica, fotodetectores y material de ánodo para baterías de iones de litio. Sin embargo, la ingeniería de tensión sobre las propiedades electrónicas y ópticas, como la evolución de bandas y la anisotropía óptica del bicapa 2D Janus WSSe, no se ha reportado hasta ahora.

En este trabajo, realizamos una investigación sobre la modulación por tensión de las propiedades electrónicas y ópticas del bicapa de WSSe mediante cálculos de funcional de densidad de primeros principios. La investigación comienza con la determinación del orden de apilamiento más favorable del bicapa. Se calculan las estructuras de banda dependientes de la tensión para las tres configuraciones estables. Se ajustan las brechas de banda de los bilayers de WSSe y se revela la contribución de orbitales atómicos para entender el mecanismo relacionado. La anisotropía óptica también se modula ajustando las propiedades dieléctricas mediante la tensión aplicada. Se demuestra una transformación controlable entre propiedades ópticas anisotrópicas e isótropas.

Método Computacional

Todos los cálculos teóricos se basan en la teoría del funcional de densidad (DFT) con la aproximación de gradiente generalizado (GGA). Se utiliza el método preciso de onda plana aumentada por proyector (PAW), implementado en el paquete de simulación Ab-initio de Viena (VASP). Se construye un modelo de lámina con una celda unitaria 1×1, y se usa una capa de vacío de 20 Å en la dirección z para minimizar interacciones artificiales entre láminas vecinas. Las configuraciones de electrones de valencia de átomos W, S y Se adoptadas son 5p⁶5d⁴6s², 2s²3p⁴ y 4s²4p⁴, respectivamente. Se emplea la GGA con parametrización Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) como funcional de intercambio-correlación. Las funciones de onda electrónicas se expanden en ondas planas con un corte de energía de 400 eV. La zona de Brillouin se muestrea con una malla Monkhorst-Pack de 19×19×1 puntos k. Se incluye el método de corrección de dispersión DFT-D2 en la relajación estructural y cálculos de estructura electrónica para describir correctamente el efecto de integraciones de van der Waals. Todos los grados de libertad atómicos, incluyendo constantes de red, se relajan completamente con criterios de convergencia autoconsistente de 0.01 eV/Å y 10⁻⁶ eV para fuerzas atómicas y energía total, respectivamente.

Resultados y Discusión

La monocapa Janus WSSe tiene una red hexagonal, donde la celda unitaria consiste en un átomo W central en su red de panal planar que se enlaza tricoordinadamente con los átomos de S y Se en la superficie. La constante de red optimizada de WSSe es 3.23 Å con longitudes de enlace W-S y W-Se de 2.42 y 2.53 Å, respectivamente, alineadas con valores reportados previamente. Según la simetría estructural, se consideran cinco configuraciones de apilamiento diferentes del bicapa WSSe, denominadas AA, AA', AB, AB' y A'B. Para cada apilamiento, se consideran tres órdenes diferentes de capas de calcógenos: S-Se-S-Se, Se-S-S-Se y S-Se-Se-S. Todas las configuraciones geométricas de equilibrio del bicapa WSSe se muestran en la Fig. 1. Cada configuración se relaja completamente para optimizar el espaciado intercapas.

Para determinar cuantitativamente la estabilidad estructural del bicapa WSSe, se calculan las energías de enlace E_b de todas las configuraciones geométricas anteriores mediante la relación: E_b = 2E_WSSe - E_bilayer, donde E_bilayer y E_WSSe son las energías totales del bicapa y monocapa WSSe, respectivamente.

Como se muestra en la Fig. 2, para todas las estructuras de apilamiento, las capas de calcógenos con orden S-Se-Se-S poseen la mayor energía de enlace, mientras que el orden inverso Se-S-S-Se tiene la menor. Además, se visualiza que AA', AA' y AB son las configuraciones de apilamiento más estables para los órdenes S-Se-Se-S, S-Se-S-Se y Se-S-S-Se, con energías de enlace de 0.322, 0.304 y 0.281 eV, respectivamente. Esto indica que el bicapa Janus WSSe prefiere formar un apilamiento AA' bilateralmente simétrico con orden de calcógenos S-Se-Se-S, lo cual difiere de la heteroestructura MoSSe/WSSe de apilamiento AB.

Considerando las estructuras de apilamiento más estables mencionadas para cada orden de calcógeno, se investigan profundamente tanto las propiedades electrónicas como ópticas. Para conveniencia, el apilamiento AA' con estructura S-Se-S-Se, el apilamiento AB con estructura Se-S-S-Se y el apilamiento AA' con estructura S-Se-Se-S se denominan I₁, I₂ y I₃, respectivamente, en la siguiente discusión.

Las estructuras de banda de los bilayers Janus WSSe I₁, I₂ y I₃ se calculan, como se muestra en la Fig. 3. Las tres configuraciones exhiben una estructura de brecha de banda indirecta fundamental, similar a la del bicapa puro WS₂ y WSe₂. Los máximos de banda de valencia (VBM) se localizan todos en el punto Γ, mientras que el mínimo de banda de conducción (CBM) se sitúa en el punto K para I₁, y entre K y Γ para I₂ y I₃. La brecha indirecta de I₃ es aproximadamente 1.3 eV, ligeramente mayor que la de I₁ y I₂ (~1.0 eV). Aunque las brechas de banda se subestiman sin el funcional híbrido HSE06, las distribuciones de la estructura de banda no cambian significativamente, por lo que la subestimación no influirá sustancialmente en la tendencia de evolución de las propiedades electrónicas bajo modulación de tensión.

La ingeniería de tensión es un método prometedor para manipular la simetría estructural y la interacción intercapas, lo que podría dar origen a numerosos fenómenos atractivos. Para estudiar las estructuras electrónicas de los bilayers WSSe moduladas por tensión aplicada, se analizan las bandas de energía, como se ilustra en la Fig. 4a-r. Cuando se aplica una tensión compresiva de -6% a -2%, el VBM original en el punto Γ cambia al punto K para las configuraciones I₁ y I₃, mientras muestra poca variación para I₂. El CBM original en el punto K se desplaza a la posición entre Γ y K para las tres estructuras. Una vez que se emplea tensión de tracción en la región 2%-6%, el VBM permanece en el punto Γ mientras que el CBM se localiza todo en el punto K.

La Fig. 5 resume la brecha de banda dependiente de la tensión para las tres estructuras. Es evidente que las respuestas de la brecha de banda a tensión compresiva y de tracción no solo tienen responsividad desigual sino también gradientes diferentes a medida que aumenta la tensión aplicada. La brecha de banda es menos sensible a la tensión compresiva, mientras que disminuye drásticamente con tensiones de tracción aumentadas. A medida que aumenta la tensión compresiva, el CBM de I₁ y I₃ se eleva a mayor energía, mientras que el de I₂ se desplaza hacia menor energía, resultando en una ligera disminución para I₂ y aumento para I₁ y I₃ en las brechas indirectas. En presencia de tensión de tracción, el CBM disminuye enormemente mientras el VBM sube suavemente. La brecha indirecta exhibe así una disminución conspicua y decrece bruscamente cuando la tensión de tracción alcanza 6%. Comparado con el Janus WSSe monolayer tensionado, las brechas de banda de I₁ y I₃ muestran evolución generalmente similar con modulaciones de tensión compresiva y de tracción, mientras que la brecha de I₂ se comporta opuestamente bajo tensiones compresivas.

Para comprender la estructura electrónica del bicapa WSSe en presencia de tensiones, se estudia la banda de energía proyectada por orbitales atómicos, como se ve en la Fig. 6. Debido a su simetría de inversión central (Fig. 1l), los orbitales de las capas superior e inferior para I₃ son energéticamente degenerados, contribuyendo idénticamente a la estructura de banda. Por el contrario, debido a la asimetría de inversión estructural de I₁ y I₂, los orbitales de las capas superior e inferior se separan. Los resultados sugieren una correlación positiva entre la degeneración y la simetría estructural. Debido a la simetría de inversión central del apilamiento I₃, los orbitales de las capas superior e inferior son energéticamente degenerados, contribuyendo idénticamente a la estructura de banda independientemente de las tensiones variables. Como se muestra en la Fig. 6g-i, tanto el CBM como el VBM derivan equitativamente de las dos capas WSSe. Por el contrario, debido a la asimetría de inversión estructural de I₁ y I₂, los orbitales de las dos capas se separan, como se muestra en la Fig. 6a-c y 6d-f. La estructura I₁ original exhibe una heteroestructura tipo-II típica, con CBM y VBM contribuidos por la capa inferior y superior WSSe Janus, respectivamente. La alineación de banda no varía bajo tensiones compresivas o de tracción (Fig. 6a-c). En cuanto al apilamiento I₂ sin y con tensión compresiva, el CBM proviene de ambas capas y el VBM se origina en la capa superior (Fig. 6d, e). La heteroestructura I₂ cambia a una alineación de banda tipo-II bajo tensión de tracción (Fig. 6f), lo que indica una perspectiva prometedora para desarrollar dispositivos de conversión optoeléctrica y almacenamiento de energía de alto rendimiento.

Para explorar más el efecto del acoplamiento espín-órbita (SOC) en la ingeniería de tensión del bicapa WSSe, se calculan además las estructuras de banda considerando SOC sin y con tensiones de -4% y 4%, como se muestra en la Fig. 7. Se encuentra que, para las tres configuraciones, las estructuras de banda incluyendo posiciones de momentum de VBM y CBM, brechas de banda y distribuciones de banda muestran tendencias de evolución similares con las tensiones variables. Esto sugiere que la regularidad de modulación por tensión se mantiene y el efecto SOC no influye obviamente en las conclusiones principales.

Con el objetivo de modular las propiedades ópticas del bicapa WSSe, se estudia la respuesta de la función dieléctrica bajo tensión externa variable. La Fig. 8 muestra la función dieléctrica compleja ε''_xx (ε''_yy) y ε''_zz del bicapa WSSe versus la tensión aplicada. ε''_xx (ε''_yy) se desplaza a energías menores con tensión de tracción creciente, y por el contrario, se desplaza a región de mayor energía bajo tensión compresiva. Comparado con el bicapa WSSe sin tensión con transiciones dipolares de 0.79, 1.18 y 1.15 eV para estructuras I₁, I₂ y I₃, la modulación de tensión permite obtener un rango amplio de energía de transición de 0.24 a 1.47 eV en área de infrarrojo cercano y medio, ofreciendo amplias posibilidades para detectores diversos, como detectores infrarrojos y piroeléctricos.

Los picos principales en la parte imaginaria de la función dieléctrica etiquetados como P₁ y P₂ en la Fig. 8a, c, e pueden asignarse a las transiciones interbanda principales. Esto se logra ajustando las energías de pico en la Fig. 8 con las de las transiciones interbanda en la Fig. 4. Cuando se aplica una tensión de -6% a 6%, las energías de pico de P₁ y P₂ aumentan primero y luego disminuyen. Independientemente de las tensiones, ambos picos P₁ y P₂ ocurren en el rango energético 1.3-3.0 eV, exhibiendo respuesta mejorada en un amplio espectro desde ultravioleta, visible hasta infrarrojo cercano. Los picos ampliamente distribuidos deberían ser adecuados para el diseño de emisores metamateriales multibanda con prometedoras aplicaciones fotoeléctricas.

La anisotropía controlable del bicapa WSSe mediante ingeniería de tensión se investigaさらに. Comparado con ε''_xx (ε''_yy), ε''_zz exhibe variación insignificante independientemente de la tensión de tracción o compresiva. Esto manifiesta que la parte imaginaria de la función dieléctrica posee diferentes propiedades de respuesta con la tensión aumentada. Sin tensión, ε''_xx (ε''_yy) y ε''_zz son anisotrópicas con preferencia de transformación E||ĉ para todas las estructuras I₁, I₂ y I₃. Para I₁ o I₃, al aplicar tensión compresiva, la anisotropía de transición dipolar se mejora primero y luego se debilita, mientras que con tensión de tracción siempre se mejora. No obstante, la anisotropía de I₂ se mejora con tensión de tracción creciente y se debilita al introducir tensión compresiva. Una isotropía de transición dipolar ocurre cuando la tensión compresiva continúa aumentando a -6%~-4%, donde tanto E||ĉ como E⊥ĉ poseen preferencia de transformación igual. Así, el bicapa WSSe con modulación de tensión adecuada conducirá a una transición de anisotropía óptica a isotropía. Dado que el efecto excitónico usualmente juega un papel importante en la absorción óptica, la preferencia de transición dipolar determinada por la función dieléctrica puede explorarse para aplicaciones optoelectrónicas potenciales con proceso de electroluminiscencia.

Como se ha demostrado que algunas monocapas TMDC típicas con fase 2H tienen las mismas redes hexagonales y caracteres similares en sus estructuras de banda de monocapa, los monolayers y bilayers Janus derivados de estos materiales TMDC, como MXY (M = Mo o W, X/Y = S, Se o Te, X ≠ Y), se esperarían que posean estructuras de banda similares y, por tanto, propiedades electrónicas y ópticas similares, así como tendencia de evolución con modulación de tensión. Por lo tanto, los principales resultados de cálculo tendrán cierta universalidad en materiales Janus 2H-TMDC. Revisando reportes previos, se han revelado propiedades mecánicas de películas delgadas de MoS₂ dobladas fuera de plano, se han estudiado propiedades electrónicas y ópticas de compuestos TMDC, y se ha demostrado que las brechas de energía de monocapas y heterobilayers Janus TMDC controlan el campo eléctrico. Comparando con estos trabajos, proporcionamos una serie de resultados innovadores en propiedades electrónicas y ópticas moduladas por tensión del bicapa 2D Janus WSSe, lo que enriquece la connotación física de los materiales Janus y proporciona una estrategia de control prometedora hacia la aplicación de nanodispositivos electrónicos y optoelectrónicos de próxima generación.

Conclusiones

En resumen, se estudia sistemáticamente la dependencia de la tensión de las propiedades electrónicas y ópticas del bicapa WSSe. Al comparar las energías de enlace de diferentes apilamientos, se determina la configuración más favorable del bicapa WSSe. El bicapa WSSe preserva una estructura de brecha de banda indirecta, sensible al estrés externo. La brecha de banda de todas las estructuras estables puede ajustarse de semiconductor a metalicidad bajo tensiones compresivas adecuadas. Las bandas de energía proyectadas por orbitales atómicos revelan una correlación positiva entre la degeneración y la simetría estructural, explicando las evoluciones de la brecha de banda. La preferencia de transición dipolar se investiga a partir de las propiedades dieléctricas y se ajusta mediante tensión biaxial. Bajo una tensión crítica de aproximadamente -6%~-4%, se realiza una transformación controlable entre propiedades ópticas anisotrópicas e isótropas. Los comportamientos electrónicos y ópticos modulados por tensión del bicapa Janus WSSe poseen amplias perspectivas de aplicación en nanodispositivos electrónicos y optoelectrónicos de próxima generación.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

CBM:

Mínimo de banda de conducción

DFT:

Teoría del funcional de densidad

SOC:

Acoplamiento espín-órbita

TMDC:

Dicacogenuros de metales de transición

VBM:

Máximo de banda de valencia