Modulación de las propiedades de anisotropía óptica y electrónica de ML-GaS por campo eléctrico vertical
Resumen
Investigamos las propiedades ópticas dependientes del campo eléctrico y los comportamientos electrónicos de la monocapa de GaS utilizando los cálculos de los primeros principios. Se encuentra una inversión de la transición del dipolo de la anisotropía E // c a E⊥c con un campo eléctrico externo crítico de aproximadamente 5 V / nm. Las contribuciones de bandas proyectadas descompuestas exhiben estructuras electrónicas asimétricas en las capas intermedias de GaS bajo el campo eléctrico externo, lo que explica la evolución de la preferencia de absorción. La distribución espacial de la carga parcial y la diferencia de densidad de carga revelan que la anisotropía óptica sorprendentemente invertida en GaS ML está estrechamente relacionada con el campo de cristal adicional originado en el campo eléctrico externo. Estos resultados allanan el camino para la investigación experimental y proporcionan una nueva perspectiva para la aplicación de dispositivos optoelectrónicos y electrónicos bidimensionales basados en GaS monocapa.
Antecedentes
Como material bidimensional (2D) típico, el grafeno tiene propiedades bastante únicas y excepcionales [1], lo que permite su rendimiento superior en transistores y como electrodos electroquímicos [2]. Sin embargo, para su uso en dispositivos nanoelectrónicos, la falta de banda prohibida intrínseca [3] restringe esencialmente su aplicación en los dispositivos emisores tradicionales. Aunque con la funcionalización de la superficie y el campo eléctrico o de deformación externo, se puede lograr un intervalo de banda muy pequeño [4, 5, 6, 7]. En este contexto, la búsqueda de otros materiales 2D que puedan ofrecer nuevas oportunidades para propiedades y aplicaciones específicas es tanto de interés fundamental como de importancia tecnológica.
Recientemente, una clase estable de materiales de dicalcogenuro metálico (MD) 2D, GaX (X =S, Se), ha atraído mucha atención debido a sus exóticas propiedades físicas y químicas, con una gran promesa para aplicaciones en campos como la conversión de energía solar y la optoelectrónica. [8,9,10,11]. La capa GaX está construida por planos de cuatro átomos unidos covalentemente en la secuencia de X-Ga-Ga-X con un D 3h simetría. Las aplicaciones avanzadas a menudo requieren materiales con propiedades electrónicas ajustables y reversibles que puedan ser moduladas deliberadamente por parámetros de control externos. La ingeniería de deformaciones ha sido identificada como una de las rutas prometedoras para ajustar el comportamiento electrónico y los espectros de baja pérdida de energía de electrones de la monocapa de GaS (ML) y otros materiales 2D [12]. Como alternativa, un campo eléctrico aplicado o luz ofrece una forma novedosa de modificar las propiedades electrónicas en un amplio rango [13, 14]. Por ejemplo, un campo eléctrico fuerte perpendicular al plano del grafeno bicapa puede inducir una banda prohibida significativa [15, 16], y la banda prohibida también se puede modular para BN con dos o más capas [17]. Sin embargo, los efectos del campo eléctrico externo en las estructuras electrónicas de 2D GaS ML aún no están claros. Además, un gran campo de cristal negativo intrínseco que existe en GaS ML da como resultado una anisotropía óptica en la que el coeficiente de absorción de E⊥c es de aproximadamente 10 3 cm −1 , un factor 30 menor que para E // c [18]. Para los materiales ópticos, la polarización de la emisión de luz está estrechamente relacionada con las transiciones cercanas al borde de la banda, que ocurren entre la parte inferior de la banda de conducción y la parte superior de la banda de valencia. Al emplear un campo eléctrico externo, la estructura de la banda y, por lo tanto, las propiedades ópticas de GaS ML se pueden modular convenientemente para satisfacer las múltiples demandas de las aplicaciones del dispositivo.
Para abordar este problema, realizamos una predicción teórica sobre la modulación de la anisotropía óptica y electrónica en GaS ML. Los espectros de absorción óptica para las direcciones E⊥c y E // c se calculan bajo varios campos eléctricos externos. Se analizan la estructura de bandas y las contribuciones de la órbita para explicar la dependencia de la transición del dipolo del campo eléctrico externo. Se simula además la distribución espacial de la carga parcial y la diferencia de densidad de carga, que muestran el acoplamiento entre capas y la estructura electrónica de asimetría inducida por el campo eléctrico externo vertical, y revelan el mecanismo físico para la modulación de la anisotropía óptica y electrónica de GaS ML. Los presentes resultados son beneficiosos para proporcionar la orientación teórica sobre los dispositivos electrónicos y optoelectrónicos sintonizables basados en material 2D GaS.
Métodos
Realizamos los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) con el código Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [19], utilizando el método de pseudopotencial de onda aumentada por proyector [20]. Los efectos de intercambio y correlación se tratan mediante la aproximación de gradiente generalizada (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [21]. El híbrido funcional Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) se utiliza para proporcionar estimaciones cuantitativas de la banda prohibida [22]. Se emplea un modelo de placa de GaS que consta de cuatro capas de átomos en el orden S-Ga-Ga-S, y se adopta una capa de vacío de 15 Å a lo largo de la dirección z para eliminar las interacciones entre las placas. La zona de Brillouin se muestrea de acuerdo con el método Monkhorst-Pack [23]. Una k de 27 × 27 × 1 Se usa una malla de puntos para relajar el GaS de una sola capa, y se toma una energía de corte de 450 eV para expandir las funciones de onda en una base de onda plana. La convergencia de energía se elige como 10 -5 eV entre dos pasos y la fuerza máxima de Hellmann-Feyman que actúa sobre cada átomo es inferior a 0,01 eV / Å tras la relajación iónica. El difuminado gaussiano se utiliza para abordar cómo se establecen las ocupaciones parciales para cada función de onda, y el ancho de difuminado es 0,1 eV. La parte imaginaria de la función dieléctrica debida a las transiciones entre bandas de dirección se obtiene utilizando la regla de oro de Fermi [24]. Durante el cálculo, la división del acoplamiento espín-órbita (SOC) se descuida debido a sus pequeños efectos sobre las propiedades electrónicas y ópticas.
Resultados y discusión
La configuración geométrica completamente relajada de GaS ML se muestra en la Fig. 1a, b. Se calcula que el grosor de la monocapa es de 4,66 Å, mientras que la proyección plana muestra una estructura de panal hexagonal ideal, similar a la del grafeno. La constante de celosía a es 3,64 Å, que es ligeramente más grande que el del material a granel debido a la falta de interacción entre capas [25]. Las longitudes de enlace de S – Ga y Ga – Ga son 2,37 y 2,48 Å, respectivamente, y el ángulo S – Ga – S entre los átomos de S vecinos más cercanos es de aproximadamente 100,34 °, lo que concuerda bastante con los estudios anteriores [12]. Por conveniencia, los átomos de la capa intermedia superior e inferior están etiquetados como Y (1) (Y =Ga, S) e Y (2) (Y =Ga, S), respectivamente.
un Arriba y b vistas laterales de la configuración atómica de GaS ML. El gran verde y pequeñas esferas amarillas representan átomos de Ga y S, respectivamente, y los átomos de la capa intermedia superior e inferior están etiquetados como Y (1) (Y =Ga, S) e Y (2) , respectivamente
Con el objetivo de modular las propiedades ópticas de GaS ML, se calculan los espectros de absorción óptica con diferentes campos eléctricos externos. La dirección del campo eléctrico aplicado es a lo largo de la dirección + z. Como se muestra en la Fig.2, los comportamientos de absorción de luz extraordinaria (luz TM; E // c ) y luz ordinaria (luz TE; E ⊥ c ) son bastante diferentes, revelando la anisotropía óptica en GaS ML. El borde de absorción de la luz TM y TE está etiquetado con una línea discontinua roja y verde, respectivamente. En ausencia de un campo eléctrico externo, la diferencia de energía del borde de absorción entre la luz TM y la luz TE es de aproximadamente 0,55 eV (ver Fig. 2a). A medida que se aplica el campo eléctrico externo, ambos bordes de absorción se desplazan hacia la energía más baja y la diferencia de energía del borde de absorción disminuye. Una inversión de la transición del dipolo de E // c a E ⊥ c La anisotropía ocurre en un campo eléctrico externo crítico de aproximadamente 5 V / nm. Tenga en cuenta que el borde de absorción de la luz TE es incluso más bajo que el de la luz TM a medida que el campo eléctrico aumenta aún más a 8 V / nm. Estos resultados indican que la anisotropía óptica en GaS ML puede modularse mediante un campo eléctrico externo vertical.
Los espectros de absorción óptica calculados del GaS ML a sin campo eléctrico externo y b - d con un campo eléctrico externo de 4, 5 y 8 V / nm, respectivamente. El borde de absorción está etiquetado. Rojo y líneas verdes representan TM y TE light, respectivamente
Para obtener una idea de los efectos del campo eléctrico externo sobre la anisotropía óptica en GaS ML, se simulan las estructuras de bandas sin y con diferencia de campos eléctricos externos. Como se muestra en la Fig. 3a, el mínimo de la banda de conducción (CBM) de GaS ML está situado en el punto Γ, mientras que el máximo de la banda de valencia (VBM) se ubica en la posición entre Γ y K puntos, lo que indica una banda prohibida indirecta. El bandgap calculado con DFT y el método híbrido es de 2,35 y 3,46 eV, respectivamente, lo que concuerda con los resultados anteriores [12, 26]. Curiosamente, en presencia del campo eléctrico externo E, como se muestra en la Fig. 3b – d, el VBM cambia al punto Γ cuando E está más allá de un valor crítico (alrededor de 5 V / nm), mientras que el CBM todavía se ubica en el Γ punto. Esto indica una transición de banda prohibida indirecta a directa en GaS ML bajo el campo eléctrico externo. Además, como se muestra en la Fig. 3e, la brecha de energía disminuye monótonamente con el aumento del campo eléctrico externo. La modificación de la banda prohibida surge del conocido efecto Stark, que se ha observado en los estudios anteriores sobre h -BN [27] y MoS 2 [28]. Cuando se aplica un campo eléctrico externo, existe una diferencia de potencial entre las dos capas intermedias (ver Fig. 1b), que se puede describir como U =- dE * e , donde d es la distancia entre capas y E * es el campo eléctrico apantallado. El campo eléctrico externo eleva el potencial de la capa intermedia inferior y reduce el de la capa intermedia superior, lo que da como resultado un levantamiento del VBM y una disminución adicional de la banda prohibida de energía. El campo eléctrico externo más fuerte conduce a una mayor diferencia entre las dos capas intermedias y, por lo tanto, a una división de banda más grande y una brecha de banda más pequeña.
Estructura de bandas de GaS ML a sin campo eléctrico externo y b - d con un campo eléctrico externo de 4, 5 y 8 V / nm, respectivamente. Las líneas discontinuas indican los niveles de Fermi, que se establecen en cero. e Variación de la brecha de energía con el campo eléctrico externo para GaS ML
Para revelar el mecanismo de evolución de la anisotropía óptica de GaS ML, las estructuras de bandas proyectadas descompuestas con y sin un campo eléctrico se calculan adicionalmente, como se muestra en la Fig. 4. Para el GaS ML original sin el campo eléctrico, el CBM y VBM son contribuido principalmente por las s hibridadas y p z estados de los átomos de Ga y el p z estados de los átomos de S, respectivamente, mientras que las siguientes cuatro bandas de valencia por debajo del VBM se componen principalmente de la p en el plano x + p y estadísticas de átomos de S. Cuando se aplica un campo eléctrico externo de 8 V / nm, las capas superior e inferior de Ga-S exhiben una contribución asimétrica a la estructura de la banda. El CBM está ocupado principalmente por las s y p z componentes orbitales de la parte superior de Ga (1) S (1) capa pero solo la p z estados del Ga (2) inferior S (2) capa. En comparación con los estados de acoplamiento entre capas en la banda de conducción, los estados en el plano de la banda de valencia son incluso más sensibles al campo eléctrico externo vertical. Se encuentra que el p x + p años estados del Ga superior (1) S (1) y menor Ga (2) S (2) las capas poseen energías inferiores y superiores separadas, respectivamente, y la diferencia de energía en el punto Γ es de aproximadamente 3,05 eV. Esto indica que el campo eléctrico externo induce estructuras electrónicas asimétricas en las capas intermedias de GaS. El p elevado x + p años estados del Ga (1) inferior S (1) capa sobrepasa la p z estados de los átomos de S y se convierten en la banda de valencia más alta, lo que lleva a un reemplazo del VBM, desde el punto original entre Γ y K hasta el punto Γ. Este cambio del VBM da como resultado la evolución de la transición del dipolo de E // c a E ⊥ c preferencia, lo que explica la predicción anterior de que la absorción de E ⊥ c aumenta gradualmente con el campo eléctrico externo vertical y supera el de E // c en un campo eléctrico externo crítico de aproximadamente 5 V / nm.
La estructura de banda proyectada descompuesta del GaS ML. El panel superior representa la s ( a ), p x + p y ( b ) y p z ( c ) órbitas sin campo eléctrico externo; los paneles del medio y el último presentan las contribuciones de s ( d , g ), p x + p años ( e , h ) y p z ( f , yo ) órbitas desde la capa intermedia superior e inferior de GaS con un campo eléctrico externo de 8 V / nm, respectivamente
La distribución espacial de la carga parcial en CBM y VBM de GaS ML se calcula además sin y con un campo eléctrico externo de 8 V / nm, como se muestra en las Fig. 5a, b, respectivamente. El CBM de ambos casos tiene una s -tipo carácter de estado que está estrechamente localizado alrededor de los átomos de S en forma esférica. Mientras que en campos eléctricos más bajos (0 ~ 5 V / nm), el VBM es solo de una p z estado distribuido como una forma de mancuerna paralela a la dirección z. A medida que el campo eléctrico externo aumenta hasta el valor crítico y es mayor, el VBM se deriva de la mezcla de p x y p y componentes, exhibiendo otra forma de mancuerna perpendicular a la dirección z. Según el orden de VB, entran en juego las reglas de selección de paridad. Transiciones entre bandas en xy La polarización solo está permitida para los estados con la misma paridad, mientras que aquellos bajo polarización z son únicamente para estados con paridades opuestas. Por lo tanto, con un campo eléctrico externo de 0 a 5 V / nm, la transición más baja CBM-VBM en GaS solo está disponible para la luz polarizada TM ( E // c ), mientras que como el campo eléctrico externo es superior a 5 V / nm, las sintonías de transición más bajas de CBM-VBM estarán disponibles para la luz polarizada TE ( E ⊥ c ) solo. Este fenómeno manifiesta una modulación de la anisotropía electrónica y óptica bajo un campo eléctrico vertical. El origen de la anisotropía óptica opuesta puede rastrearse hasta el campo cristalino adicional inducido por el campo eléctrico, como lo demuestra la diferencia de densidad de carga representada en la Fig. 5c, d. Sin el campo eléctrico externo, se observa que los electrones se acumulan en las regiones de unión de Ga-S y Ga-Ga, formando enlaces iónicos y enlaces covalentes, respectivamente. Al aplicar un campo eléctrico externo, más y más electrones tienden a acumularse alrededor de los átomos de S, mientras que cada vez menos electrones se distribuyen entre los átomos de Ga superior e inferior. Esto significa que el campo eléctrico externo reduce la interacción entre las capas intermedias superior e inferior en GaS y mejora la interacción entre los átomos de S y Ga dentro de cada capa intermedia; como resultado, se crea un canal de transporte de electrones por encima del campo eléctrico de 5 V / nm, como 8 V / nm en la Fig. 5d. El análisis anterior indica que la anisotropía óptica sorprendentemente invertida en GaS ML está estrechamente relacionada con el campo de cristal asimétrico adicional originado por el campo eléctrico externo aplicado.
Densidad parcial de estados de CBM y VBM de GaS ML sin ( a ) y con ( b ) un campo eléctrico externo de 8 V / nm, respectivamente. La diferencia de densidad de carga espacial y la sección vertical a lo largo del plano (1-100) de GaS ML sin ( c ) y con ( d ) un campo eléctrico externo de 8 V / nm, respectivamente. La densidad (contornos) positiva y negativa se muestran, respectivamente, con amarillo ( líneas continuas ) y azul ( líneas discontinuas ) colores, y el intervalo de contorno es 0,005 eÅ −3
Conclusiones
En resumen, basándonos en las simulaciones de DFT de los primeros principios, investigamos las propiedades ópticas dependientes del campo eléctrico y los comportamientos electrónicos de GaS ML. Espectros de absorción óptica para E ⊥ c y E // c las direcciones se calculan bajo varios campos eléctricos externos. Una inversión de la transición del dipolo de E // c a E ⊥ c la anisotropía se encuentra con un campo eléctrico externo crítico de aproximadamente 5 V / nm. Los cálculos de la estructura de la banda indican una reducción de la banda prohibida y una transición de la banda prohibida indirecta a la directa en GaS ML con un campo eléctrico vertical externo creciente. Las contribuciones de bandas proyectadas descompuestas exhiben las estructuras electrónicas asimétricas en las capas intermedias de GaS bajo el campo eléctrico externo, lo que explica la evolución de la preferencia de absorción. La distribución espacial de la carga parcial y la diferencia de densidad de carga sugieren que la anisotropía óptica sorprendentemente invertida en GaS ML está estrechamente relacionada con el campo de cristal adicional que se originó a partir del campo eléctrico externo. Estos resultados no solo revelan la modulación de las estructuras electrónicas y las propiedades ópticas de GaS ML por el campo eléctrico externo, sino que también proporcionan algunas referencias a su futura aplicación en dispositivos electrónicos y optoelectrónicos 2D.
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