Arreglos de nanohilos de silicio con control direccional acelerado mediante grabado químico asistido por metal y campo eléctrico

Resumen

El grabado químico asistido por metal (MaCE), un método de bajo costo y versátil, se consideró técnica prometedora para preparar nanohilos de silicio (SiNW), sin embargo, la falta de control adecuado de los huecos inyectados en Si podría reducir la tasa de grabado, crear grabado lateral no deseado y degradar la uniformidad estructural. En este estudio, se realizó el proceso MaCE modulado por sesgo, mostrando tasas de grabado más de cuatro órdenes de magnitud que el MaCE típico sin sesgo con uniformidad de gran área. Se encontró que la rectificación de huecos mediada por campo abrumó el efecto de difusividad retardada de iones reactivos, y así la dinámica de grabado distribuido se transfirió a comportamientos de grabado direccional. Además, la orientación de grabado también pudo manipularse con sesgo externo. Los resultados demostraron que la dirección de grabado cambió hacia características inclinadas al variar la polarización eléctrica, creando arreglos especiales de nanohilos inclinados/verticales, que poseen características anti-reflejo superiores que las características alineadas verticalmente convencionales.

Introducción

Las nanoestructuras de silicio (Si) de baja dimensión mostraron propiedades electrónicas, mecánicas y optoelectrónicas notables que pueden actuar como elementos constructivos de dispositivos funcionales y aplicaciones [1,2,3], como transistores de efecto de campo, biosensores y celdas fotovoltaicas [4,5,6,7,8,9]. Para formar arreglos regulares de nanoestructuras Si, el grabado químico asistido por metal se ha considerado la estrategia prevalente que incluso permite formar arreglos de nanohilos Si (SiNW) en sustratos planos [10, 11], polvos [12, 13] y estructuras piramidales [14]. En el proceso de grabado, la inyección de huecos a través de catalizadores metálicos hacia Si subyacente y subsecuentemente la disolución de Si oxidado ocurrieron continuamente, resultando en poros de grabado largos. Sin embargo, los huecos generados podían difundirse dentro de la matriz Si en lugar de moverse siempre verticalmente respecto al plano del sustrato; usualmente causaba formación de numerosos nanoporos Si cerca de sitios primarios de grabado, dejando perfiles de grabado incontrolables [15]. Esta característica resultó particularmente obvia cuando las soluciones tenían alta viscosidad.

La falta de control adecuado de los huecos inyectados en Si podría obstaculizar aplicaciones prácticas de nanoestructuras Si.

Para superar este problema, el empleo de campo externo pareció prometedor. Liyi Li et al. demostraron que arreglos regulares de agujeros o tiras de alto aspecto (> 10:1) podrían realizarse usando MaCE atenuado por sesgo eléctrico, pero las dimensiones eran en microscala [16]. Inspirados por este trabajo, en este estudio intentamos explorar la factibilidad de fabricar arreglos SiNW mediante aplicación de sesgo durante MaCE. Se investigaron sesgos positivos y negativos para entender la cinética de grabado dependiente del campo. Además de la tasa de grabado, encontramos que la orientación de grabado podía modularse, donde nanohilos Si de doble segmento en forma de características inclinadas/verticales se realizaron ajustando la dirección del sesgo. Se exploraron el mecanismo de grabado subyacente y la cinética en presencia de campo eléctrico, y se presentaron las características anti-reflejo superiores de arreglos únicos SiNW inclinados/verticales en análisis experimental y simulado.

Métodos

Preparación del sustrato

Se usaron sustratos Si monocristalinos (100), pulidos por una cara, con espesor 525 μm como materiales iniciales. Los sustratos Si se limpiaron ultrasónicamente en alcohol isopropílico, acetona y agua desionizada por varios ciclos, y luego se limpiaron further en solución SC-1 (1 parte NH₄OH, 1 parte H₂O₂, 5 partes agua desionizada) 30 min para limpiar superficies y resultar superficies hidrofílicas.

Litografía de nanoesferas

Para fabricar nanoestructuras alineadas altamente ordenadas, se realizó litografía de nanoesferas (NSL). Básicamente, nanoesferas de poliestireno (PS) con diámetros 300 nm se dispersaron y ensamblaron lentamente en características compactas hexagonales en interfaces aire/agua en plato Petri, y luego se transfirieron directamente a sustratos Si. La contracción de tamaño de PS uniformes a gran escala se logró empleando plasma de oxígeno con potencia 100 W bajo presión proceso 200 mTorr. Tiempo grabado 120 s y flujo oxígeno 12 sccm. Posteriormente, película plata 30 nm se depositó usando evaporador haz electrones a tasa 0,3 Å/s bajo condición vacío 7,0 × 10^-6 Torr. Después, las PS restantes se removieron completamente por sonicación 2 h en tolueno, resultando en formación de malla plata patrón en sustratos Si.

Fabricación de nanohilos Si

Los sustratos Si limpiados se pegaron con cintas cobre como electrodos en lado superior e inferior y conectaron con fuente alimentación para aplicar campo eléctrico. Los voltajes aplicados se ajustaron entre -40 V y +40 V. Los sustratos Si con cargas de nanopartículas Ag o capas Ag patrón se formaron al sumergirlos en mezcla de grabado consistente en HF (49%), H₂O₂ (30%) y agua DI con concentraciones 4 M y 0,28 M, respectivamente [17,18,19,20]. Tras el proceso de grabado, las capas Ag residuales se removieron con HNO₃ concentrado (65%).

Caracterizaciones

Las morfologías de nanohilos formados se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido emisión campo (SEM, LEO 1530). Análisis ángulo contacto se obtuvo usando Theta Lite (TL101). Comportamientos luminescentes SiNW se caracterizaron mediante sistema fotoluminiscente (PL) equipado con lámpara diodo emisor luz (potencia salida: 780 mW) y longitud onda fuente luz 365 nm. Espectros reflectancia UV/Vis se registraron con espectrofotómetro UV-vis-NIR (Varian, Cary 5000, Australia). La reflectancia óptica se simuló con diferencias finitas en dominio temporal (FDTD), donde se seleccionó frontera perfectamente acoplada junto direcciones iluminación.

Resultados y discusión

Comparaciones de MaCE típico y MaCE asistido por sesgo en sustratos Si cargados con Ag se presentan en Fig. 1a. Se encontró que los oxidantes H₂O₂ proporcionaron huecos difundiendo hacia Si asistidos por catalizadores Ag existentes. La inyección de huecos, sin embargo, no siempre fue reenviada en orientación unidireccional, sino que se extendieron debido a facetas irregulares de AgNPs en contacto con Si, como muestra Fig. 1a. Estas características causaron explícitamente pérdida de huecos incapaces de contribuir a disolución direccional Si para formación NW, sino distribuidos y podían llevar a formación de estructuras porosas. Por el contrario, el empleo de sesgo directo (+10 V) en disposición vertical respecto a planos sustrato modificó dramáticamente la cinética de grabado. El diseño correlacionado de MaCE con campo aplicado se presenta esquemáticamente en Archivo adicional 1: Figura S1. De hecho, el potencial de polarización involucrado forzó todos los huecos difundiendo a lo largo de orientación del campo aplicado, respondiendo a tasas de grabado mejoradas (260 nm/min) (Fig. 1c) comparado con proceso MaCE típico (220 nm/min) (Fig. 1b). La variación de sesgo positivo aplicado en MaCE podría resultar en cambio de tasas de grabado, como demuestra Archivo adicional 1: Figura S2, donde claramente evidenció la rectificación de huecos de MaCE al involucrar sesgo positivo.

Tal efecto asistido por campo, por otro lado, también fue válido mientras MaCE fue sometido a sesgo negativo. Figura 2a indicó rectificación opuesta de difusión huecos respecto a camino inyección huecos, que inhibió disolución efectiva Si al constreñir huecos dentro de electrodos microscópicos Ag y dio lugar a tasa grabado reducida (180 nm/min). Además, el rango general de sesgo aplicado en tasa grabado de reacciones MaCE se demostró en Fig. 2b. Indicó transición de cinética grabado respecto a polarización de sesgo involucrado. El sesgo negativo causó reducción inequívoca de tasa grabado, mientras sesgo positivo +10 V facilitó grabado efectivo Si direccionalmente mediante efecto rectificación huecos y reflejó aumento gradual tasa grabado. Con sesgo mayor, además de rectificación huecos, potencialmente introdujo huecos nuevamente generados involucrados en grabado direccional Si, correlacionado con efecto anodización [21, 22]. Tal efecto controló predominantemente la cinética grabado, aumentando dramáticamente tasas grabado más de cuatro órdenes de magnitud que MaCE típico sin sesgo. Por tanto, concluimos que efectos combinados de rectificación huecos y anodización ocurrieron en Si que pudieron modular cinética grabado y comportamientos correlacionados.

Para further unvear cinética modulada por sesgo en reacción MaCE, se utilizaron soluciones comparativamente de alta viscosidad. Esto se logró mezclando reactivos grabado en 90% solventes IPA. La relación entre coeficiente difusión y viscosidad se expresa como [23]:

D = AT/η^p (1)

donde D coeficiente difusión, A constante empírica, T temperatura, η viscosidad solvente, p exponente viscosidad. La viscosidad solvente IPA es 2,1 mPa·s a 25 °C, más de 2,3 veces mayor que agua (viscosidad = 0,9 mPa·s). Por tanto, se espera difusividades iónicas tanto H₂O₂ como iones F^- en medio IPA mucho menores que en agua. Como indica Fig. 3a, estructuras porosas delgadas con espesor 170,3 nm se crearon bajo grabado 5 min sin sesgo. Esto fue contribuido por solventes IPA con gran viscosidad que extendieron huecos en orientación aleatoria, formando características porosas en lugar de estructuras unidimensionales. Para facilitar acumulación carga para iniciar grabado vertical Si, se introdujeron varios sesgos positivos, como muestra Fig. 3b-d. Debe notarse que a sesgos bajos incluyendo +20 V y +30 V, el espesor de película estructuras porosas aumentó claramente, llevando a tasas grabado mejoradas desde 34,0 nm/min (0 V), 62,2 nm/min (+20 V) hacia 92,1 nm/min (+30 V).

Estos resultados validaron efecto sesgo que esencialmente domina cinética grabado, donde la mayoría de huecos separados se asumieron recolectados y acumulados justo debajo sitios catalizadores Ag, iniciando morfologías grabado más profundas. Cuando sesgo aplicado aumentó a +40 V, la rectificación huecos mediada por campo abrumó influencias en difusividad retardada iones reactivos, la dinámica de grabado aleatorio y distribuido se transfirió a comportamientos grabado direccional; arreglos SiNW alineados verticalmente se realizaron, mostrando tasas grabado más altas hasta 137,8 nm/min entre estas cuatro condiciones prueba, como presenta Fig. 3d. El mecanismo formación distinto respecto a sesgo aplicado se entiende desde Fig. 3e. Indicó que vías difusión isótropa huecos llevaron a formación película porosa delgada sin sesgo. Por el contrario, transporte huecos relativamente anistrópico se encontró bajo sesgo moderado, donde poros generados eventualmente se movieron a lo largo orientación sesgo y establecieron características múltiples poros. En condición alto sesgo, huecos inyectados se forzaron a acumular en interfaces catalizador/Si y moverse sinérgicamente en Si siguiendo campo polarización, creando perfiles grabados verticalmente.

Además, la mojabilidad superficial de texturas Si preparadas se examinó, donde todas las muestras se midieron seis veces en diferentes posiciones, como presenta Fig. 4. Se ha reportado que ángulo contacto medido correlaciona con rugosidad nanoestructuras según ecuación [24, 25]:

cos θ = Rfcos θ_e - R(1 - f) (2)

donde θ y θ_e son ángulos contacto superficies Si rugosas y planas, respectivamente, y R factor rugosidad. Adicionalmente, f fracción área superficies aire/agua. Se encontró que ángulos contacto promedio de cuatro muestras diferentes fueron 109,8° ± 10,8° sin sesgo, 108,4° ± 9,2° con +20 V, 105,4° ± 7,6° con +30 V y 103,6° ± 1,6° con +40 V, como muestra Fig. 4. La desviación grandemente reducida en ángulo contacto medido por empleo +40 V atribuible a topografía relativamente uniforme superficies grabadas, indicando que uso sesgo en MaCE no solo permite mejorar tasa grabado, sino further sostener uniformidad grabado sana esencial para aplicaciones prácticas.

Además de modulación tasas grabado, la orientación grabado también pudo manipularse con sesgo externo, como muestra Fig. 5a. En esta prueba, combinación MaCE con litografía nanoesferas se realizó para definir patrones Ag mediante nanoesferas poliestireno autoensambladas [26]. Aplicando sesgo vertical relativo a planos sustrato durante MaCE, grabado direccional a lo largo orientación sesgo fue creado, donde arreglos SiNW regulados verticalmente se formaron, como presenta Fig. 5b. Cambiar dirección grabado desde característica vertical hacia perfil inclinado se realizó variando polarización eléctrica a 60° respecto dirección en-plano. Mientras sesgo modulado, resultó en formación arreglos SiNW de dos segmentos inclinados/verticales, como presenta Fig. 5c.

A diferencia de forma típica variar orientación NW través cambio local controlado difusión concentraciones reactivos en condición grabado [27, 28], aquí tanto concentraciones oxidantes como reactivos grabado permanecieron consistentes y así, variación dirección grabado contribuyó principalmente desde sesgo externo. Esto podría dar factibilidad para realización capacidad procesamiento tridimensional. Finalmente, reflectancia visible se examinó desde ambos arreglos SiNW verticales y dos segmentos, como demuestra Fig. 6. Resultados reflexión medidos verificaron claramente que arreglos SiNW inclinados/verticales con reflectancia promedio 2,8% poseían capacidad reflexión luz comparablemente menor que arreglos SiNW verticales únicos (reflectancia promedio = 5,4%) cubriendo bandas visibles. Para further confirmar investigación experimental, resultados reflexión simulados también compararon, como muestra Fig. 6. Se encontró que hallazgos simulados correspondieron bien a resultados medidos, indicando características anti-reflejo superiores nanoestructuras inclinadas/verticales.

Conclusión

Se presentó método MaCE asistido por campo eléctrico para formación arreglos SiNW con control orientación y tasa grabado mejorada. El mecanismo subyacente se elucidó por efectos combinados rectificación huecos y anodización que pudieron modular morfologías grabado y cinética. Furthermore, mojabilidad superficial se examinó, indicando que uniformidad gran área se creó mientras sesgo +40 V. Manipulando polarización campo eléctrico aplicado, transición dirección grabado desde característica vertical hacia perfil inclinado se realizó. Tales SiNW dos segmentos en forma características inclinadas/verticales poseen propiedades anti-reflejo grandemente mejoradas, potencialmente útiles para dispositivos optoelectrónicos, cristales fotónicos y otras aplicaciones multifuncionales.