Grabado ICP eficiente para nanoarrays de GaAs negro: Fabricación simple y baja reflectancia

Resumen

Las nanoestructuras de GaAs han atraído cada vez más atención debido a sus excelentes propiedades como aumento de absorción de fotones. El proceso de fabricación en sustrato GaAs rara vez se reportaba, y la mayoría de procesos de preparación son complejos. Aquí reportamos un proceso de fabricación de GaAs negro usando un simple proceso de grabado por plasma acoplado inductivamente (ICP), sin proceso de litografía adicional. La muestra fabricada tiene un valor de reflectancia bajo, cercano a cero. Además, el GaAs negro también mostró propiedad hidrofóbica, con ángulo de contacto de agua de 125°. Este tipo de proceso de grabado de GaAs negro podría agregarse al flujo de trabajo de fabricación de fotodetectores y dispositivos de celdas solares para mejorar aún más sus características.

Introducción

Debido a sus propiedades ópticas únicas, la estructura de captura de luz juega papel cada vez más importante en dispositivos fotovoltaicos [1]. Actualmente, investigadores han desarrollado todo tipo de nanoestructuras como estructuras de captura de luz para aumentar absorción de luz en fotovoltaica, mientras que la mayoría se realizaron en sustrato Si [2-6]. Las nanoestructuras de semiconductores compuestos III-V han mostrado ser materiales prometedores para variedad de aplicaciones optoelectrónicas y relacionadas con energía como diodos emisores de luz (LEDs) [7, 8], fotovoltaica (PV) [9-12] y transistores de efecto de campo (FETs) [13-16]. El GaAs es candidato prometedor por su banda prohibida directa y propiedad de absorción [17, 18]. Cuando luz incidente entra en la nanoestructura, los fotones sufrirán múltiples reflexiones y refracciones dentro de la estructura y quedarán atrapados en el array, que es el efecto de captura de nanoestructura. Y debido a las características de absorción de materiales GaAs, significa que más energía de fotón es absorbida por GaAs [19, 20]. Sin embargo, comparado con estructura de nanoarray de Si, la investigación en estructura de nanoarray de GaAs es relativamente poco reportada.

Para el proceso de preparación de nanoarrays de GaAs, investigadores de Universidad de Illinois [21] presentaron array de nanopilares de GaAs con litografía suave y proceso de grabado químico asistido por metal (MacEtch) en 2011. Las nanoestructuras fabricadas tienen ancho uniforme usable en dispositivos optoelectrónicos y detectores ópticos. Investigadores de Academia China de Ciencias [19] analizaron propiedades de resistencia anti-reflexión de nanoarray de GaAs mediante simulación teórica con software de diferencias finitas en dominio temporal (FDTD), proporcionando referencia teórica detallada para propiedades ópticas de nanoestructuras. En 2012, Lee et al. [22] prepararon estructuras de nanoarray sub-micrón en sustrato GaAs usando barrera de litografía de cristal coloidal, ampliamente usado en celdas solares. En 2016, Song et al. [23] fabricaron estructuras de sublongitud de onda de GaAs por grabado químico asistido por Au. Las estructuras de GaAs fabricadas redujeron dramáticamente la reflectancia total a 4,5% en rango de longitud de onda 200-850 nm hasta ángulo de incidencia de 50°. En 2018, Paola Lova et al. [24] demostraron grabado químico asistido por metal anisotrópico de obleas GaAs explotando la menor tasa de grabado de planos monoatómicos Ga <111> y <311>. También propusieron mecanismo de reacción cualitativo para grabado anisotrópico de GaAs y mostraron que reflectancia de superficie rugosa de GaAs negro reduce hasta ~50 veces comparado a obleas pulidas. En 2020, Paola Lova et al. [25] probaron que GaAs grabado (GaAs negro) presentó propiedades satisfactorias de captura de luz y la muestra grabada atrajo más reciclaje de fotones. Los artículos mencionados arriba todos probaron que estructura de nanoarray de GaAs nanométrico tiene excelentes propiedades fotoeléctricas. Pero la mayoría se fabrican mediante grabado asistido por metal, que requiere proceso químico complicado y la eliminación de residuos como HF también es problemática. Además, se usa Au como metal auxiliar, y el costo es relativamente alto.

Así que aquí demostramos un proceso de fabricación de GaAs negro usando un simple proceso de grabado por plasma acoplado inductivamente (ICP), sin proceso de litografía adicional, etc. La muestra fabricada tiene valor de reflectancia bajo, cercano a cero. Además, el GaAs negro también muestra propiedad hidrofóbica, con ángulo de contacto (CA) de agua de 125°. En conjunto, este tipo de proceso de grabado de GaAs negro podría agregarse al flujo de trabajo de fabricación de fotodetectores y dispositivos de celdas solares para mejorar aún más sus características.

Métodos

Proceso de Fabricación de Nanoarrays de GaAs Negro

Todas las muestras se cortaron en piezas de 1,5 cm × 2 cm de GaAs masivo, y las muestras se pre-limpiaron con solvente convencional y enjuagaron en agua desionizada (DI). Luego, los experimentos se realizaron en cámara de reacción de grabado Oxford System100, y los gases empleados en este estudio fueron BCl₃, Cl₂, Ar, N₂ y O₂. Un procedimiento de limpieza con oxígeno de 5 min se realizó entre cada corrida para eliminar cualquier polímero de las paredes del reactor, minimizar contaminación y preservar repetibilidad del proceso. Las muestras se cargaron en el reactor montándolas en una oblea portadora de SiO₂, y como la muestra se grabó a temperatura ambiente, grasa de silicona fue innecesaria antes del proceso de grabado [26]. Como parte de la optimización de parámetros de grabado, se emplearon diferentes tiempos de grabado para medir el resultado del proceso, como se muestra en Fig. 1.

Imágenes SEM de sustrato GaAs bajo diferentes tiempos de grabado

Caracterización

El análisis de morfología se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, USA). El rendimiento hidrofóbico de los productos se midió por probador de ángulo de contacto de agua JC2000D (Zhongchen digital technic apparatus co., ltd, Shanghai, China). La reflectividad de la muestra se midió por espectrofotómetro Agilent Cary7000.

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra imágenes SEM de sustrato GaAs bajo diferentes tiempos de grabado. De la imagen vemos que la profundidad de grabado aumenta con el incremento de tiempo de grabado, pero la morfología de la muestra no cambia grandemente. Tras el grabado, las superficies de muestras GaAs se vuelven coposas, relativamente uniformes en altura pero dispersas. Cuando el flujo de oxígeno se fija y tiempo de grabado es 3 min, la altura de la muestra grabada es约 0,97-1,15 µm. Al aumentar tiempo de grabado, la altura de la estructura formada también aumentará. La altura es 1,48-1,56 µm y 1,65-1,86 µm correspondiente a tiempos de grabado de 4 min, 5 min. Como la superficie de muestra grabada es divergente y dispersa, es difícil obtener valor preciso para paso y período. Este tipo de estructura coposa aumenta enormemente el área superficial específica del dispositivo y puede aplicarse en campos de supercapacitores y sensores.

El mecanismo de grabado de GaAs negro es similar al de silicio negro. Bajo ciertas condiciones de vacío, el gas de grabado se genera en plasma por descarga de brillo, produciendo gran número de grupos libres moleculares. Partículas cargadas bombardean la superficie de la muestra bajo acción de campo eléctrico de alta frecuencia, mientras al mismo tiempo reaccionan con algunas partículas en la superficie de GaAs, generando algún gas volátil. El grabado de superficie de GaAs se implementa bajo el doble papel de bombardeo físico y reacción química [27]. El proceso de grabado completo puede representarse en siguiente Fig. 2. Primero, grabado aleatorio del óxido nativo (iones y oxígeno) rugosifica la superficie debido a formación de micro-máscara [26, 28]. Luego el grabado lateral de microestructuras en superficie del sustrato se inhibe controlando composición de gas de grabado y usando pasivación de algunos productos durante grabado [26], y las nanoestructuras en superficie del sustrato se obtienen, namely la superficie final de GaAs negro, como se muestra en Fig. 2d. Todo se hace automáticamente en un solo proceso ICP sin máscara [27, 28].

Vista esquemática de formación de nanoestructura de GaAs negro en plasma. a GaAs limpio; b grabado aleatorio del óxido nativo; c formación de micro-máscara; d formación de nanoestructuras de GaAs negro.

También probamos la reflectividad de la estructura preparada con espectrofotómetro Agilent Cary 7000 y encontramos que la estructura coposa de muestra GaAs tenía reflectividad muy baja, como se muestra en Fig. 3. En rango de longitud de onda 590-800 nm, la reflectividad es 3 min < 5 min < 4 min. En tanto, en rango de longitud de onda 400-590 nm, la reflectividad es 5 min < 4 min < 3 min. Mientras tanto, vemos que la reflectividad de muestras bajo diferentes tiempos de grabado es muy baja, con diferencia menor a 1%. Considerando tiempo y costo en proceso real, elegimos 3 min como tiempo de grabado fijo en experimentos subsiguientes. Atribuimos el decremento de reflectividad a la estructura rugosa formada en superficie de GaAs. La muestra formó estructura de racimo tras grabado, y la superficie rugosa limitará la reflexión de luz y reducirá la dispersión de luz, reduciendo así la reflectividad de luz. Para verificar nuestra conclusión, se realizaron imágenes AFM en superficie de muestra grabada y sin grabar, como se muestra en Fig. 4. Los resultados muestran que la rugosidad superficial de la muestra grabada es mucho mayor que la de la muestra sin grabar.

Reflectancia de sustrato GaAs bajo diferentes tiempos de grabado

Imágenes AFM de a muestra GaAs sin grabar; b GaAs negro

Luego investigamos el efecto de tasa de flujo de gas de grabado en la morfología superficial y reflectividad de la muestra cuando tiempo de grabado se fija en 3 min, y el flujo de oxígeno se controló. Aquí el papel del oxígeno es formar óxidos durante el proceso de grabado, y debido a la diferente temperatura de volatilización durante el proceso de grabado, el oxígeno reacciona con átomos base para formar micro-máscara, afectando así el resultado del grabado. Aquí, la relación de flujo de oxígeno se establece como 2:3:4, y las imágenes SEM tras grabado se muestran en Fig. 5. Se ve en la figura que cuando la relación de flujo de oxígeno es 3, la superficie de GaAs grabado presenta forma columnar ordenada, y la altura es 117-135 nm. Cuando la relación de flujo de oxígeno aumenta a 4, la superficie de GaAs se vuelve brillante, y la superficie de la muestra se encuentra lisa y sin ningún patrón, como se muestra en Fig. 5c. La razón es que con el incremento de oxígeno, la proporción de Cl₂ disminuye, llevando a decremento de tasa de grabado. El ion Ga en GaAs reacciona con oxígeno formando Ga₂O₃ como micro-máscara en el siguiente proceso de grabado. Sin embargo, micro-máscara excesiva reducirá la selectividad de grabado, resultando en fallo para formar estructura de GaAs negro. Por eso vemos cuando el flujo de oxígeno aumenta a 4 o más, la superficie de la muestra ya no aparece negra, sino lisa y plana. El espectrofotómetro Cary 7000 se usó para probar la reflectividad de las tres muestras con diferente morfometría, y encontramos que la reflectividad aumentó gradualmente con el aumento de flujo de oxígeno. La Figura 6 muestra la reflectancia de sustrato GaAs bajo diferentes tasas de flujo de oxígeno. Vemos que cuando la relación de flujo de oxígeno es 2, la reflectividad tiene la reflectividad más baja, casi cero dentro del rango de absorción de GaAs. El resultado es mejor que otras nanoestructuras reportadas en literatura, como nanohilos, nanovarillas [29, 30]. Esto es porque la superficie coposa de GaAs negro aumentó enormemente el camino de propagación de fotones y redujo la reflexión de luz, mientras la muestra grabada con superficie lisa presentó alta reflectividad. La muestra de GaAs estructurada también presentó hidrofobicidad con ángulo de contacto de 125°, como se muestra en imágenes SEM ampliadas de Fig. 5d, ampliando el rango de aplicación de GaAs negro.

a–c Imágenes SEM de sustrato GaAs bajo diferentes tasas de flujo de oxígeno; d imagen SEM transversal de sustrato GaAs bajo tasa de flujo de oxígeno de 2.

Reflectancia de sustrato GaAs bajo diferentes tasas de flujo de oxígeno

Conclusiones

En resumen, demostramos un proceso de grabado ICP sin litografía para estructurar superficies GaAs con reflexión cercana a cero (GaAs negro). La muestra estructurada mostró propiedades antirreflectantes superiores, produciendo valores de reflectancia tan bajos como 0,093. Las microestructuras se obtuvieron por solo proceso de grabado ICP de un paso y pueden prepararse a gran escala. Además, la muestra de GaAs negro presentó propiedad hidrofóbica ya que el ángulo de contacto es 125°. Se anticipa que este tipo de estructura absorba fotones eficientemente y reduzca pérdida de fotones asociada con emisión de luz durante recombinación de carga. El proceso de preparación relacionado también proporciona más posibilidades para la preparación y desarrollo de dispositivos GaAs.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado.

Abreviaturas

ICP:

Plasma acoplado inductivamente

CA:

Ángulo de contacto

LEDs:

Diodos emisores de luz

PV:

Fotovoltaica

FETs:

Transistores de efecto de campo

FDTD:

Diferencias finitas en dominio temporal

MacEtch:

Grabado químico asistido por metal

DI:

Desionizada

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

AFM:

Microscopía de fuerza atómica