Compuesto híbrido Nanoestructurado de sílice / oro-celulosa-Amino-POSS mediante el proceso Sol-Gel y sus propiedades
Resumen
En este artículo se demuestra que las nanopartículas de sílice recubiertas con oro de núcleo / cáscara proporcionan propiedades térmicas, ópticas y morfológicas eficientes con respecto al sistema híbrido de celulosa-silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS). La síntesis en un solo paso de un nanocompuesto de sílice / oro se logra con una hidrólisis y reducción simultáneas de cloruro de oro en presencia de ácido fórmico, y el grupo trimetoxisilano actúa como un precursor de la sílice. El enfoque aquí comprende la síntesis de nanocompuestos híbridos de celulosa-POSS y sílice / oro utilizando los dos métodos siguientes:(1) un proceso sol-gel in situ y (2) un proceso de alcohol polivinílico / cloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio. En consecuencia, se sintetizan las nanopartículas de sílice / núcleo de oro / caparazón. El crecimiento y la unión de las nanopartículas de oro sobre la superficie funcionalizada de la sílice a escala nanométrica se logra mediante los procesos de sol-gel y cloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio. Los nanocompuestos celulosa-POSS-sílice / oro se caracterizan según los análisis de espectroscopía infrarroja transformada de Fourier, Raman, difracción de rayos X, UV, fotoluminiscencia, SEM, espectroscopía de rayos X de dispersión de energía, TEM, termogravimétrico y Brunauer-Emmett-Teller. .
Antecedentes
El campo de la nanotecnología es una de las áreas de investigación actual más populares y se está desarrollando en química, física, biología y ciencia de materiales; aquí, la ciencia y la tecnología de los polímeros se incluyen obviamente, así como una amplia gama de temas. Esta área de investigación se utilizó para microelectrónica y nanoelectrónica, ya que la escala de dimensión crítica para los dispositivos modernos es ahora inferior a 100 nm [1, 2]. Por lo tanto, los protocolos de síntesis de compuestos híbridos de óxido de metal ya están bien establecidos en la literatura [2, 3] y la mayoría de ellos son procesos de nanopartículas de metal de múltiples etapas. La síntesis de los materiales compuestos híbridos de sílice / oro se logra mediante el proceso sol-gel in situ. mediante la hidrólisis de precursores de oro y sílice en una matriz de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos de celulosa (POSS) [3, 4, 5].
Las nanopartículas de oro se han sintetizado recientemente mediante la reducción de cloroaurato (HAuCl 4 ) iones para los que se utilizan diferentes métodos, como los que implican borohidrato de sodio, citrato y otros agentes reductores [6, 7]. Con base en este proceso de síntesis, se han utilizado agentes estabilizantes como tioles, aminas, fosfinas, óxidos de fosfina y carboxilatos para controlar la morfología de las nanopartículas. Además, la celulosa constituye el material de recurso de polímero renovable más abundante y disponible en la actualidad, y ha recibido gran atención debido a su capacidad de renovación, disponibilidad, no toxicidad, bajo costo, biodegradabilidad, estabilidad térmica y estabilidad química [8, 9]. . Además, los silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS) comprenden nanoestructuras que contienen la fórmula empírica RSiO 1.5 , donde R puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo funcional orgánico, por ejemplo, grupos funcionales alquilo, alquileno, acrilato e hidroxilo [10, 11]. El enfoque del híbrido celulosa-metal-óxido es la síntesis de la dispersión uniforme de nanopartículas en el compuesto que se utiliza para dispositivos electrónicos flexibles, sensores químicos, sensores desechables y biosensores [12,13,14]. La química sol-gel para sintetizar los óxidos mixtos binarios de celulosa se ha informado ampliamente en la literatura. El enfoque del presente estudio es la síntesis de celulosa-POSS sílice / oro que se une covalentemente mediante un proceso sol-gel in situ que incluye la participación de PVA modificado en la superficie y cloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio (THPC) en el híbrido composicion. Basado en los dos procesos químicos en presencia de tetraetoxisilano (TEOS), ácido cloraúrico (HAuCl 4 ) y γ-aminopropil trietoxisilano (γ-APTES) están unidos a los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS. Los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro se caracterizan por espectroscopía infrarroja transformada de Fourier (FT-IR), difracción de rayos X (XRD), espectral ultravioleta-visible (UV-VIS), microscopía electrónica de barrido-dispersión de energía X- espectroscopía de rayos (SEM-EDX), SEM, Brunauer-Emmett-Teller (BET) y análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM).
Métodos
Materiales y métodos
La celulosa de algodón con un grado específico de polimerización (DP =4500) se adquirió de Buckeye Technologies Co., (EE. UU.). El cloruro de litio se adquirió de Junsei Chemical Japan. La pulpa de algodón (castaño de indias) se purifica en presencia de LiCl y se utiliza ácido sulfúrico en la síntesis de la solución de celulosa. Los tamices moleculares (que contienen 4A °, cuatro mallas por ocho mallas) que se utilizan para la purificación adicional se recibieron de Acros Organics Ltd, Nueva Jersey, EE. UU. Se recibió dimetilacetamida (DMAc) (anhidra, 99,8%) de Sigma-Aldrich, EE. UU. La pulpa de algodón se mezcló con LiCl / DMAc anhidro según una proporción de pulpa de algodón-celulosa / LiCl / DMAc que es 2/8/90 en masa. Se utilizó pulpa de algodón y LiCl en presencia de ácido sulfúrico para purificar la solución de celulosa de las fibras de algodón a granel. La solución de celulosa, PSS [3- (2-amino etil) amino] propil-Hepta isobutil sustituida (POSS-amina), tetraetoxisilano (TEOS), ácido cloraúrico (HAuCl 4 ), γ-aminopropil trietoxisilano (γ-APTES), ácido clorhídrico (HCl), poli (alcohol vinílico) (PVA) y cloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio (THPC) se adquirieron en Aldrich (Corea del Sur).
Síntesis de nanocompuestos híbridos de celulosa-POSS-amina-sílice / oro
Los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro se sintetizan utilizando dos métodos químicos (Fig. 1a, b) de la siguiente manera: Método 1. La cantidad estequiométrica de la solución de celulosa (0,5 g) y la POSS-amina (0,35 g) se disuelven en DMAc (50 ml) y se agitan (300 rpm) durante 1 h en presencia de ácido terftálico (0,5 g), seguido de la agitación continua de la mezcla durante otras 2 ha 95 ° C hasta que se logre la solución homogénea. A la reacción le sigue una aplicación de la misma temperatura, y la cantidad de γ-APTES calculada de (2 ml) se mezcla y se agita durante 2 h para obtener la solución homogénea. Luego, la cantidad calculada de TEOS (2 g) y una cantidad igual de HAuCl 4 (2 ml, 0,002 mM y 0,004 mM), seguido de la adición de ácido fórmico y agua destilada (10 g), se mezclan y se agitan continuamente a 95 ° C durante 12 h. La solución resultante es de un color amarillo transparente, pero luego cambia a un color rosa claro, y la mezcla de reacción se transfiere a un vaso de precipitados y se purifica en etanol. El producto purificado se mantiene en el horno a 95 ° C durante 12 h, donde se deja evaporar el solvente, y se purifica nuevamente en etanol varias veces. El producto final son los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro.
Síntesis de compuesto híbrido de celulosa-amino POSS mediante (a) proceso sol-gel (b) proceso PVA / THPC
Método 2. La cantidad estequiométrica de la solución de celulosa (0,5 g) y la POSS-amina (0,35 g) se disuelven en (50 ml) de DMAc y luego se agitan durante 1 h en presencia de ácido terftálico (0,5 g). Luego, la mezcla se agita continuamente (300 rpm) durante otras 2 ha 95 ° C hasta que se logre la solución homogénea. A la reacción le sigue una aplicación de la misma temperatura, y la cantidad calculada de 0,2 g de PVA en presencia de una solución de agua caliente se transfiere a la mezcla de reacción para obtener la solución homogénea. La cantidad calculada (2 ml) de γ-APTES se añade a la mezcla de reacción de sol homogéneo y luego se dispersa a la misma temperatura, seguido de agitación durante 2 h. Los 2 ml necesarios de TEOS y 5 ml de solución THPC se agregan junto con 2 ml de HAuCl 4 (2 ml, 0,004 mM), seguido de la reducción de 5 ml de ácido fórmico y agitación durante 12 h. Además, la mezcla de reacción se transfiere a un vaso de precipitados, se purifica en etanol y se mantiene en el horno a 95 ° C durante 12 h. Por último, los nanocompuestos híbridos de celulosa-POSS-sílice / oro resultantes se recogen en una botella de sol-gel para evitar el contenido de humedad antes del proceso de caracterización.
Mediciones y caracterización
Análisis de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FT-IR)
Los espectros FT-IR del compuesto híbrido celulosa-POSS-sílice / oro se registraron utilizando el espectrómetro Brucker, IF5-859 de Digilab (Cambridge, EE. UU.) Con divisor de haz KBr y detector a 8 cm -1 resolución.
Análisis espectral Raman (Raman)
El análisis espectral Raman se realizó utilizando el espectromicroscopio confocal Raman RM200 que escanea de 100 a 400 cm −1 a temperatura ambiente al aire libre y un rayo láser He-Ne con una longitud de onda de 580 a 600 nm.
Análisis de difracción de rayos X (XRD)
El patrón de XRD de gran angular del compuesto híbrido se registró con el difractómetro de rayos X Riguku co D / max para el cual la radiación Cu Kα. La corriente del tubo y la tensión de 300 mA y 40 kV, respectivamente, y los datos del 2 θ regiones angulares entre 5 y 80 ° C.
Análisis espectrales de fotoluminiscencia y espectrales ultravioleta-visible (UV-VIS)
Se utilizó un espectrofotómetro UV-VIS UV6000 para analizar los espectros de absorción de muestras compuestas híbridas. Los resultados espectrales de fotoluminiscencia (PL) se realizaron a temperatura ambiente utilizando un espectrómetro SPEC-1403 PL (HORIBA Ltd., Tokio, Japón) con un láser de He-Cd (325 nm) como fuente de excitación. La potencia del láser He-Cd se utilizó de 55 mW y el diámetro del punto focal fue de 1 mm. La densidad de potencia en la superficie de la muestra fue de aproximadamente 7 W / cm 2 .
Microscopía electrónica de barrido (SEM y EDX)
Los compuestos híbridos recolectados se caracterizaron por SEM (Hitachi S-4200, Hitachi Ltd., Tokio, Japón), y el análisis EDX se realizó utilizando AN-ISIS 310.
Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
La microscopía electrónica de transmisión de los resultados de compuestos híbridos se obtuvo utilizando el microscopio electrónico 100CX (JEOL, Ltd., Japón).
Propiedades térmicas (análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC))
Los TGA se llevaron a cabo utilizando el TA Instruments 2050 Universal V4.1D. Las muestras de cerámica híbrida que pesan 9,7 mg se calientan hasta 1000 ° C a 10 ° C / min. El análisis DSC de composite híbrido también se llevó a cabo utilizando TA Instruments 2050 Universal V4.1D.
Análisis de Brunauer-Emmett-Teller (BET)
El área de superficie específica y el volumen medio de poros de los nanocompuestos híbridos se calcularon de acuerdo con el análisis Brunauer-Emmett-Teller (BET) (equipo BELmax 00131, BELSORP, Tokio, Japón).
Resultados y discusión
Formación de compuesto de nanopartículas de celulosa-POSS-sílice / oro
La estructura macromolecular de la celulosa se presenta con varios grupos hidroxilo, y la POSS-amina puede injertarse en la estructura macromolecular de celulosa en presencia de ácido terftálico. Como agente de reticulación, el compuesto ácido puede formar enlaces entre la celulosa y el POSS-NH 2 compuestos híbridos. Las representaciones esquemáticas de la celulosa y el POSS-NH 2 se muestran en la Fig. 1a, b, respectivamente. En la reacción de injerto, las partículas POSS se dispersan en la matriz celulosa-huésped y se unen a la molécula de celulosa, formando así híbridos celulosa-POSS. Además, la unión de las nanopartículas de sílice / oro mediante el proceso sol-gel es la siguiente. La síntesis original de las nanopartículas de sílice / oro es un proceso de cuatro pasos en el que las nanopartículas de sílice monodispersa se cultivan primero utilizando el método Stöber para producir los núcleos dieléctricos esféricos de las nanopartículas [13]. El método Stöber produce nanopartículas de sílice esféricas mediante la hidrólisis de silicatos de alquilo y la posterior policondensación de ácido silícico en un catalizador ácido o básico. En el segundo paso, las superficies de las nanopartículas de sílice se funcionalizan mediante la adsorción de γ-APTES con sus colas de amina que sobresalen de la superficie de las nanopartículas. En el tercer paso, la solución de oro-coloide se agrega a la solución de sílice resultante. Según los informes phonthammachai y Jun-hyun Kim, el coloide de oro se produce por separado de la reducción de HAuCl 4 por el ácido fórmico y THPC alcalino [13,14,15]. Las nanopartículas de oro se unen a través de los grupos organo-aminosilano que producen los compuestos de nanopartículas híbridas de sílice. Se utiliza un proceso de reducción final para producir nanopartículas de sílice con una capa uniforme de nanocapas de oro en presencia de ácido fórmico. En el proceso de reducción, las partículas de sílice / oro formadas que se unen covalentemente al núcleo de sílice sirven como sitios de nucleación para una mezcla envejecida del ácido cloroáurico y los agentes reductores. Método 1 . La espectroscopia FT-IR se emplea para estudiar la estructura química de los nanocompuestos híbridos de celulosa unidos a amino-POSS en presencia de ácido terftálico durante el proceso sol-gel.
En términos del proceso sol-gel, los espectros FT-IR (Fig. 2a) de los híbridos de celulosa muestran las bandas en los 3407 cm −1 (N – H) grupos OH unidos y sin reaccionar de la celulosa y los 2945 cm −1 (CH, CH 2 grupos), 1672 cm −1 (C =O, CO), 1369 cm −1 (CO – NH), 1465 cm −1 (grupo fenilo del ácido terftálico), 1126 cm −1 (Si – O – Si, Si – O – Au), 1053 cm −1 (Si – O – C), 783–745 cm −1 (Flexión C – H) y 453 cm −1 Las frecuencias (almidón de Au-O) de los nanocompuestos híbridos de sílice / oro unidos a celulosa-POSS se muestran en la Fig. 2b. Método 2 . El análisis espectral FT-IR (Fig. 2b) y los valores espectrales Raman (Fig. 2c, d) de los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro se muestran en presencia de PVA y THPC. En este método, los híbridos de celulosa exhiben que las bandas en los 3407 cm −1 (N – H) grupos (OH) unidos y sin reaccionar de la celulosa y los 2952 cm −1 (CH, CH 2 grupos), 1679 cm −1 (C =O, CO), 1369 cm −1 (CO – NH), 1421–1465 cm −1 (grupo fenilo del ácido terftálico), 1126 cm −1 (Si – O – Si, Si – O – Au), 1049 cm −1 (Si – O – C), 777–729 cm −1 (Flexión C – H) y 457 cm −1 Las frecuencias de (almidón de Au-O) son casi similares al comportamiento de unión de los nanocompuestos híbridos de celulosa-sílice / oro con enlaces POSS.
(a-b) FTIR (c-d) Raman (e-f) Resultados XRD del compuesto híbrido de celulosa-amino POSS
Análisis de difracción de rayos X (XRD)
El estudio XRD para el cual los compuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro se sintetizan mediante el proceso sol-gel se muestra en la Fig. 2e. Los resultados indican los valores de 2 θ =22,56 °, 25,14 °, 27,90 °, 30,08 ° (menos intensidad) para la formación de sílice / oro, y los picos de tablero de 8 °, 17 ° y 21 ° para la regeneración de la matriz celulosa-POSS. Los valores máximos de XRD indican los planos de la estructura de oro cúbica centrada en la cara (fcc) (JCPDS 04-0784), que indican el comportamiento cristalino del crecimiento de núcleo / capa de sílice / oro nanohíbrido en el compuesto de nanopartículas. Los nanocompuestos híbridos sílice / núcleo de oro / caparazón muestran dos fases, a saber, la fcc de Au y la tetragonal. Esto muestra que las nanopartículas de oro recubiertas inducen la cristalización de sílice a una temperatura más baja in situ durante el proceso sol-gel y controlan la morfología [13, 14, 15]. Por tanto, el metal rompe la red amorfa, reduciendo la barrera cinética respecto a la cristalización. Método 2. La Figura 2f muestra el estudio XRD de los materiales híbridos celulosa-POSS-sílice / oro que se sintetizan usando PVA y THPC. El valor máximo de regeneración de la celulosa-POSS es 2 θ =7,96 °. Los otros valores máximos de 2 θ =17.34 °, 22.54 °, 25.12 ° y 27.88 ° (pico agudo) (formación de sílice / oro) representan los comportamientos cristalinos de los nanocompuestos híbridos.
Análisis espectral UV-visible (UV-VIS)
Los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro se sintetizan mediante dos métodos de la siguiente manera:(1) proceso sol-gel in situ y (2) método PVA-THPC de modificación de la superficie. A partir de este protocolo de modificación química que está de acuerdo con un proceso de temperatura diferente, se estudia la formación de los nanocompuestos híbridos en cuanto a comportamientos turbios, transparentes y translúcidos en el análisis espectral UV. Las propiedades transparentes de los nanocompuestos híbridos en términos de aplicaciones ópticas muestran que la alta óptica de los nanocompuestos híbridos sílice / oro se debe a la transparencia y las propiedades de superficie modificada que se producen durante el proceso sol-gel. Los resultados de transmitancia UV para los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro con respecto al proceso sol-gel in situ se muestran en la Fig. 3a, b. Las formaciones de los compuestos híbridos con y sin agentes de acoplamiento se utilizan para caracterizar la superficie de la sílice celulosa-POSS mediante un proceso de reticulación. El compuesto híbrido muestra las nanopartículas de núcleo / capa en la morfología del compuesto uniforme que se deben a los alcoxisilanos y son altamente dependientes de la temperatura, por lo que se observa una gelificación más rápida y un mayor tamaño de partícula a medida que aumenta la temperatura. A bajas temperaturas de 50 a 70 ° C, se observa una mayor tasa de gelificación del TEOS debido a una disminución de la homogeneidad a l, y los precursores de oro de los nanocompuestos híbridos se observan durante el proceso de hidrólisis debido al crecimiento de las nanopartículas; sin embargo, la aglomeración desaparece junto con el aumento de la temperatura del proceso, por lo que la solución de sol híbrido se vuelve homogénea o transparente entre 90 y 95 ° C. Los resultados indican que el control cinético puede jugar un papel importante en la formación de la transparencia óptica de los nanocompuestos híbridos durante el proceso químico. La formación híbrida es originalmente inmiscible, separada en fases o transparente dependiendo de la temperatura y el control del pH en la reacción del proceso sol-gel. La síntesis del híbrido celulosa-POSS-sílice / oro se calienta entre 90 y 95 ° C en la mezcla de reacción con diferentes concentraciones molares mediante el proceso sol-gel en presencia de un catalizador ácido. El grado de hidrólisis aumenta de nuevo con el aumento de las cantidades de catalizador ácido y los nanocompuestos híbridos, controlando así la alta uniformidad sin separación de fases. El recubrimiento de sílice de las nanopartículas de oro se logra mediante el método clásico de Stöber, seguido de la aplicación de ortosilicato de tetraetilo (TEOS), mediante el cual se forma un polímero de siloxano mesoporoso y altamente ramificado en la superficie del oro. La reacción se puede controlar de modo que el grosor de la capa de sílice sobre la superficie del oro se pueda adaptar de acuerdo con los parámetros de reacción [6, 7, 13,14,15]
(a-b) UV (c-d) PL resultados espectrales del compuesto híbrido de celulosa-amino POSS
Propiedades de fotoluminiscencia (PL)
La Figura 3c, d muestra los espectros PL de los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro según el proceso sol-gel. En este proceso, diferentes cantidades de nanopartículas de sílice y oro (0,002 y 0,004 M, respectivamente) están presentes en los nanocompuestos híbridos. Los resultados de los espectros PL muestran el pico agudo en la región de la banda roja de la absorción fundamental, y los picos centrados en 441,7, 451, 474 y 497 nm indican los electrones basados en sílice. Otra emisión de los espectros PL muestra la banda prohibida entre 2,3 y 2,80 eV (524 nm) donde están presentes los picos anchos e intensos de nanopartículas de oro de diferentes tamaños. El tamaño más pequeño indica que el origen de estas bandas proviene del láser excitante y es penetrado a través de la capa porosa de las nanopartículas de oro, y las propiedades de acoplamiento óptico se han discutido en detalle en estudios previos [13,14,15]. Por tanto, el tamaño del cristalito de oro se vuelve más pequeño y la intensidad en las propiedades PL se vuelve más alta y más fuerte. También se observa que el pico de plasmón exhibe un cambio al azul con la disminución del tamaño de partícula. El cambio de azul observado en la posición máxima de la absorción del plasmón se debe a los efectos de tamaño cuántico de las nanopartículas de oro.
Análisis de SEM, SEM-EDX y TEM
Los resultados de SEM, SEM-EDX y TEM (Figuras 4, 5 y 6) muestran la morfología de la superficie de los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro que se logran mediante el proceso sol-gel de reticulación covalente. Las Figuras 4, 5 y 6 muestran las micrografías SEM y SEM-EDX que se toman a diferentes aumentos de los híbridos. Los resultados del SEM indican que los diferentes aumentos de los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro con el agente de acoplamiento muestran que los nanocompuestos híbridos son transparentes, y el tamaño de partícula controlado se debe a la formación de nanopartículas de sílice / oro de núcleo / caparazón. . Mientras tanto, para el caso sin el agente de acoplamiento, la aglomeración de partículas y la formación de los nanocompuestos híbridos son de mayor tamaño y presentan estructuras heterogéneas. El monodisperso Au-SiO 2 Los coloides se preparan con éxito mediante un procedimiento sintético directo de Stöber seguido del método sol-gel (0,02 y 0,04 mM). Para este método, un espesor de capa de sílice en el rango de decenas a cientos de nanómetros en presencia de agentes de acoplamiento y las concentraciones de TEOS y nanopartículas de oro se informan en otra parte [6, 7, 13,14,15].
(a-c) Morfología SEM del compuesto híbrido POSS celulosa-amino
Resultados del mapeo SEM-EDX del compuesto híbrido POSS de celulosa-amino mediante el proceso sol-gel
Resultados del mapeo SEM-EDX del compuesto híbrido POSS de celulosa-amino mediante el proceso PVA / THPC
Los resultados de TEM (Fig. 7a-f) se registran antes del recubrimiento en presencia de Au-SiO 2 coloides con diferentes espesores de capa de sílice, el diámetro del núcleo de Au es de 50 nm según los resultados de TEM que están de acuerdo con la concentración de TEOS, y el grosor de la capa de sílice puede variar de 20 a 100 nm. A partir de los resultados de HR-TEM (Figs. 8a – f y 9a – f), se hace evidente una observación que es diferente de los resultados de los estudios previos relacionados sobre la nanopartícula de sílice híbrida en compuestos. En la primera etapa, solo una parte de las superficies de las nanopartículas de oro parece estar cubierta por la sílice amorfa de un espesor de 10 a 20 nm mediante el uso de concentraciones más altas de TEOS y una capa de sílice más completa cuyo espesor es se forma de 20 a 40 nm. Además, los coloides de núcleo / cáscara exhibieron la forma original de los núcleos de Au y una variación relativamente grande del tamaño en las muestras híbridas. Por último, cuando la concentración de TEOS aumenta aún más, la capa de sílice se vuelve más gruesa hasta un tamaño entre 50 y 100 nm, y se observa una superficie más uniforme y lisa [5, 6, 7, 13, 14, 15]. La micrografía TEM (Fig. 7f-h) muestra que el rango de la esfera de sílice sin recubrimiento de 500 nm es suave y monodisperso antes del recubrimiento de nanopartículas de oro en presencia de modificadores de superficie, que es para el control de la morfología de la oro en los 2–4 nm. Esto puede deberse a que el tamaño de partícula más bajo de las nanopartículas en el compuesto híbrido de sílice / oro se observa en presencia de fuertes interacciones cohesivas entre las partículas orgánicas / inorgánicas a través del agente de acoplamiento. Por tanto, los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro se dispersan de forma homogénea en las nanopartículas y se forma la nanoestructura híbrida. Esto puede ser una dispersión a nivel molecular a través de la morfología de la superficie mediante el proceso de sol-gel, y la sílice / oro modificados en la superficie en presencia de PVA y THPC. Además de las nanopartículas de oro en la superficie de las partículas de sílice modificadas con aminopropilo que se analizan en la sección experimental, se utilizó la solución coloidal de oro para depositar nanopartículas de Au (5-10 nm) en las superficies modificadas con aminopropilo del 500 nanopartículas de sílice de nm. Este proceso de reducción conduce a la formación simultánea de nanopartículas de oro en la superficie de la sílice modificada que muestra tanto la deposición de nanopartículas de Au como la distribución uniforme de las nanopartículas de Au. Por lo tanto, la uniformidad de la capa de Au-nanocore, que se refleja en la distribución regular de las nanopartículas de Au en las esferas de sílice modificadas, es más efectiva en el caso de la deposición directa de las nanopartículas de oro (5-10 nm) para las cuales Se utiliza la solución de oro coloidal (Figs. 8a-f y 9a-f. En este caso, la capa se compone de nanopartículas de oro individuales.
Morfología TEM del compuesto híbrido celulosa-amino POSS (a-c) proceso sol-gel (d-h) proceso PVA / THPC
Morfología FE-TEM del compuesto híbrido celulosa-amino POSS (a-e) proceso sol-gel (f) patrón SAED
Morfología FE-TEM del compuesto híbrido de celulosa-amino POSS (a-e) PVA / THPC (f) Patrón SAED
Análisis termogravimétrico (TGA)
Los resultados de la TGA de los nanocompuestos híbridos celulosa-POSS-sílice / oro se muestran en la Fig. 10a, b. El análisis térmico de las muestras de nanocompuestos híbridos se lleva a cabo bajo una corriente de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min. Para los resultados de TGA, se utilizan temperaturas de 10 a 1000 ° C, y la pérdida de peso observada aparece en tres etapas, como sigue:La primera etapa de degradación es de 85 a 100 ° C, la segunda etapa de degradación es de 100 a 450 ° C, y la tercera degradación es de 450 a 999 ° C. La población de silanoles y moléculas de agua (85 a 100 ° C) corresponde a las moléculas de agua que se liberan en los nanocompuestos híbridos que están presentes en la superficie esférica externa de las partículas, así como en las paredes de los poros internos. La superficie de la sílice esférica consta de una porción muy pequeña de silanoles libres, una gran cantidad de silanoles unidos por enlaces de hidrógeno y moléculas de agua adsorbidas. La intensa degradación térmica de los materiales híbridos de celulosa se observa entre 100 y 450 ° C para los materiales nanocompuestos híbridos de celulosa-POSS. Este aumento de la temperatura de degradación muestra que la fuerte interacción de la fase orgánica / inorgánica influye en gran medida en la resistencia térmica. El tercer paso de la curva de descomposición térmica indica una correspondencia con la celulosa-POSS-sílice / oro con la adición de contenido inorgánico. La tercera degradación muestra pérdidas de 530 a 999 ° C y residuo de carbón de 44,45% a 998,5 ° C. Por lo tanto, la cantidad de restos inorgánicos que están presentes en los nanocompuestos híbridos de celulosa-POSS aumenta de acuerdo con la estabilidad térmica.
(a-b) TGA (c-d) Resultados DSC del compuesto híbrido de celulosa-amino POSS
La Figura 10b muestra las propiedades térmicas de los nanocompuestos híbridos en presencia de PVA y THPC, por lo que el híbrido sílice / oro muestra un residuo de carbón al 34,5% a 999 ° C. The TGA regarding both methods for the silica/gold hybrid shows a greater thermal stability compared with those of a previous report [13,14,15,16]. Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the important thermal-characteristic properties regarding the cellulose-POSS-silica/gold hybrid composites. The DSC results are indicative of the pure cellulose and the am-POSS-grafted cellulose hybrids [15, 16]. The DSC plots for the am-POSS-grafted cellulose hybrids respectively show the first endothermic peaks at the temperatures of 80.47 and 78.29 °C. These endothermic peaks (Fig. 10c, d) are probably associated with the removal of the water from the am-POSS-grafted cellulose materials that is due to the decrease of the amino-POSS amount. The cellulose shows the second endothermic peak at 358.92 °C. The endothermic change that is shown in the DSC plot for the cellulose is associated with the decomposition processes that may occur within the chemical-heating process. The cellulose-POSS hybrid nanocomposites respectively show the second endothermic peaks at 366 and 364 °C. The thermal properties of the am-POSS-grafted cellulose are different from those of the pure-cellulose polymer because of the difference between the organic/inorganic hybrids. The endothermic peaks are estimated according to the interaction between the organic components and the inorganic components. The DSC plots of the am-POSS-bonded cellulose hybrids also indicate that the smallness of the two endothermic peaks is due to the interaction of the organic/inorganic hybrids. In addition, the cellulose-POSS-grafted silica-gold hybrid results improve the Tg, and the melting temperature increases due to an interfacial bonding between the two components [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].
BET Analysis of Cellulose-POSS-Silica/Gold Hybrid Nanocomposites
The nitrogen adsorption/desorption isotherms (Fig. 11a–d) of the porous gold/silica nanocomposite samples after the calcinations results. Because of the hybrid samples, the specific surface area and the micropore volume of the cellulose-POSS-silica/gold nanocomposites are analyzed using the BET analysis, as shown in Fig. 8a–d. The results of the hybrid nanocomposites show the values of the specific surface area and the micropore volume. The BET results of the hybrid nanocomposites that are calculated using the surface analysis are as follows:single-point surface area of P/Po = 15.0295 (m/g), BET surface area = 16.644 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 16.61 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 20.695 (m/g), adsorption of average pore width (4V/A) by BET = 288.51, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 281.99, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 231.37. In addition, the BET results of PVA/THPC process via silica/gold hybrid composite are shown in Fig. 12a–d. From these results, the single-point surface area at P/Po = 30.7536 (m/g), BET surface area = 34.1802 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 31.148 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 35.8813 (m/g), adsorption average pore width (4V/A) = 218.04, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 230.75, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 206.33. Therefore, the comparative surface area and cumulative surface increases in the case of PVA/THPC via silica/gold hybrid composite.
(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by sol-gel process
(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by PVA/THPC process
Conclusions
In this paper, cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites are synthesized using an in situ sol-gel process in the presence of γ-APTES, PVA, and THPC. Both of the samples show the homogeneous formation of cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites in the stable colloids. From the colloid nanoparticles, the uniform core/shell consisting of gold nanoparticles is formed on the surface of γ-aminopropyl-modified silica/gold hybrid composites. The first method uses the colloidal gold solution to form the shell on the modified silica core in the hybrid composites. The second method involves the formation and simultaneous deposition of silica/gold nanoparticles in the presence of PVA and THPC, whereby the HAuCl4 is reduced with formaldehyde. A comparison of both deposition methods indicates that the direct deposition of colloidal gold on the modified silica particles affords a more-uniform and homogeneous distribution of the Au nanoparticles; therefore, the deposition can be easily controlled to achieve the desired size and concentration of the gold nanoparticles on the silica surface in the presence of a coupling agent and surface modifiers. The homogeneity of the hybrid nanocomposites is influenced by the hydrolysis rate and the condensation reaction of the alkoxysilanes, which plays an important role in the sol-gel process; this might be due to the amounts of hydrochloric acid and the tetraethoxysilane/gold precursors in the presence of γ-APTES. The hybrid nanocomposites indicate that an optical transparency and a thermal stability are achieved compared to the pristine cellulose-POSS materials. The XRD results show crystalline behavior in the low-temperature PVA/THPC via silica/gold hybrid nanocomposites. The hybrid nanocomposites represent the achievement of thermal stability, PL behavior, surface morphology, and a controlled particle size via a coupling agent or surface modifiers.
Change history
Nanomateriales
- Las 10 principales propiedades del aluminio y sus aplicaciones
- Propiedades del aluminio y características de la aleación
- Síntesis fácil y propiedades ópticas de nanocristales y nanovarillas de selenio pequeños
- Ruta de electrohilado de un paso de nanofibras de TiO2 de rutilo modificadas con SrTiO3 y sus propiedades fotocatalíticas
- Síntesis de compuesto de nanopartículas de oro / nanofibras de sílice conductoras eléctricas mediante pulsos de láser y técnica de pulverización
- Síntesis y propiedades electroquímicas de materiales de cátodo LiNi0.5Mn1.5O4 con dopaje compuesto Cr3 + y F− para baterías de iones de litio
- Síntesis fácil de compuesto de CuSCN coloreado y conductor recubierto con nanopartículas de CuS
- El efecto del plasma de no equilibrio por contacto sobre las propiedades estructurales y magnéticas de Mn Х Fe3 - X О4 Espinelas
- Propiedades de síntesis y luminiscencia de nanopartículas de α-NaGdF4 / β-NaYF4:Yb, Er Core-Shell solubles en agua
- Síntesis de calentamiento de estado sólido de compuesto de poli (3,4-etilendioxitiofeno) / oro / grafeno y su aplicación para la determinación amperométrica de nitrito y yodato
- El proceso de fundición de bronce y sus usos