Propiedades de síntesis y luminiscencia de nanopartículas de α-NaGdF4 / β-NaYF4:Yb, Er Core-Shell solubles en agua

Resumen

Tetrafluoruros de tierras raras de sodio de fase hexagonal (β) (NaREF ₄ , RE =Y, Gd, Lu, et al.) Se consideran las matrices ideales para los materiales de luminiscencia de conversión ascendente (UC) dopados con iones lantánidos (Ln), porque pueden proporcionar estructuras de red cristalina favorables para que los iones Ln luminiscentes dopados produzcan emisiones intensivas . Sin embargo, la fase cúbica (α) NaREF ₄ Siempre se forma preferentemente a baja temperatura de reacción en poco tiempo ya que es dinámicamente estable. Por lo tanto, es difícil obtener β-NaREF ₄ de tamaño pequeño a través del método solvotermal tradicional. En este documento, β-NaYF ₄ de tamaño pequeño :Yb, las nanopartículas de Er se sintetizaron mediante un método inducido por núcleos heterogéneos mediante la reacción solvotermal. El heterogéneo α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, la estructura de núcleo-capa de Er fue confirmada por el mapeo elemental local. El mecanismo de formación de β-NaYF ₄ :Yb, capa de Er en la superficie de α-NaGdF ₄ core se explicó en detalle. Razonamos que una interfase hetero con una estructura simétrica de celosía inferior se produjo por intercambios de cationes entre el núcleo y la capa, lo que provocó el crecimiento preferencial de la capa de fase hexagonal anisotrópica. La existencia de esta heterointerfaz también ha sido probada mediante la observación de Gd ³⁺ Emisión UC.

Antecedentes

Las nanopartículas de luminiscencia (NP) de conversión ascendente (UC) de tierras raras dopadas con lantánido (Ln) se han estudiado intensamente como posibles sondas fluorescentes en aplicaciones biológicas durante años debido a sus atractivas propiedades de luminiscencia, como picos de emisión nítidos, fotoestabilidad y ausencia de ruido de fondo. y gran penetración de tejido [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. Como sondas de fluorescencia de UC en detecciones biológicas e imágenes, estas Ln ³⁺ Los UCNP dopados deben emitir una fuerte luminiscencia de UC bajo excitación infrarroja para lograr una alta sensibilidad y resolución. En la mayoría de los casos, las UCNP también deben tener un tamaño pequeño (por debajo de 50 nm) y una superficie hidrófila para cumplir con la funcionalización posbiológica [9,10,11,12,13,14]. Entre los numerosos materiales de UC, Ln ³⁺ fluoruros de tierras raras dopados con activador, especialmente fase hexagonal NaREF ₄ (RE =Y, Gd, Lu), se consideran candidatos ideales para sondas debido a su luminiscencia UC eficiente. Por lo tanto, un gran número de investigaciones se han centrado en la síntesis de NaREF hexagonal de pequeño tamaño soluble en agua ₄ nanopartículas con fuerte luminiscencia UC [15,16,17,18,19].

En la actualidad, se han utilizado varios métodos, como la reacción solvotérmica [20,21,22,23], la descomposición térmica a alta temperatura [24,25,26,27] y la estrategia de dopaje [28,29,30,31]. desarrollado con el objetivo de preparar NaREF hexagonal ₄ nanocristales que pueden poseer todas las propiedades anteriores. El método solvotermal en el que se han empleado habitualmente tensioactivos hidrófilos, por ejemplo, polivinilpirrolidona (PVP) o polietilenimina (PEI) como agentes quelantes, se ha utilizado para sintetizar NaREF ₄ soluble en agua bueno. nanocristales de pequeño tamaño [21, 32]. Pero estos nanocristales generalmente eran de fase cúbica que exhibe menos eficientes que sus contrapartes de fase hexagonal para la luminiscencia UC. Aunque prolongando el tiempo de reacción, aumentando la concentración de la fuente de flúor o cambiando los enfoques de síntesis, también podrían obtenerse nanocristales de fase hexagonal, sin embargo, el tamaño de estos nanocristales aumentaría correspondientemente hasta 100 nm [33, 34]. El método de descomposición térmica a alta temperatura se desarrolló para sintetizar con éxito NaREF hexagonal puro ₄ nanocristales con un tamaño pequeño (incluso un tamaño ultrapequeño de menos de 10 nm) [27, 35, 36]. Pero este método de síntesis usualmente ha empleado como precursores los trifluoroacetatos mezclados, que no son amigables con el medio ambiente. Además, requería condiciones drásticas como temperaturas de reacción suficientemente altas (más de 300 ° C), ventana de temperatura de descomposición bastante estrecha (menos de 10 ° C), protección sin agua, sin oxígeno y con gas inerte, que generalmente era difícil de ser reproducido. Además, los nanocristales preparados eran hidrófobos, por lo que se requería más ingeniería de superficie para volverlos hidrófilos [37, 38]. Además de los enfoques anteriores, el dopaje adicional con otros iones Ln podría realizar el control de fase y tamaño de NaREF ₄ nanocristales de forma sencilla [31]. El problema que había que afrontar en la estrategia de dopaje era que los iones de dopaje adicionales tenían que estar por encima de una cierta cantidad para desencadenar la transición de fase cúbica a hexagonal. Sin embargo, una gran cantidad de iones Ln adicionales probablemente cambiaron el NaREF ₄ a otros NaRE’F ₄ anfitrión.

En 2014, nuestro grupo informó una nueva estrategia heterogénea de núcleo / capa para preparar NaREF hexagonal de pequeño tamaño soluble en agua ₄ nanopartículas [39]. En esta estrategia, se utilizaron pequeños núcleos cúbicos para inducir el crecimiento de conchas hexagonales heterogéneas. Dos tipos de nanopartículas de núcleo / capa, α-NaLuF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, Er y α-NaYF ₄ / β-NaLuF ₄ Se prepararon nanopartículas:Yb, Er. Supusimos que la interfaz heterogénea entre el núcleo y el caparazón debido al intercambio de cationes fue el factor clave, que hizo que el caparazón creciera en una fase hexagonal. En este trabajo, seleccionamos Cubic NaGdF ₄ nanocristales como núcleos para inducir el crecimiento de NaYF hexagonal ₄ caparazones de acuerdo con la estrategia heterogénea núcleo / capa mencionada anteriormente. Hay varias razones para que NaGdF ₄ a ser elegido como material de núcleo. Primero, Di-s ³⁺ posee una gran brecha de energía entre su estado fundamental y el estado excitado, lo que hace que NaGdF ₄ para ser una buena matriz de acogida. NaGdF puro ₄ no puede absorber fotones de 980 nm directamente; sin embargo, si Yb ³⁺ y Er ³⁺ están codificados en NaGdF ₄ matriz, las nanopartículas pueden emitir luminiscencia UC ultravioleta (UV) a través de los procesos de transferencia de energía de Er ³⁺ a Di-s ³⁺ [40,41,42]. En nuestros experimentos, NaGdF ₄ los núcleos fueron prefabricados y no Yb ³⁺ y Er ³⁺ fueron dopados. Si la luminiscencia UC de Gd ³⁺ podría observarse en nanopartículas de núcleo / capa, se confirmaría la formación de una interfaz heterogénea entre el núcleo y la capa. En segundo lugar, los radios de iones de Gd ³⁺ (0,938 Å) es mayor que Y ³⁺ (0,9 Å) [31]. Es fácil para Y ³⁺ para sustituir a Di-s ³⁺ , formando una interfaz heterogénea con baja simetría de celosía, en nuestro razonamiento, desencadenando así el crecimiento de β-NaYF ₄ cáscara. Comparado con NaLuF ₄ como material de núcleo, podría necesitar un tiempo de reacción más corto para obtener β-NaYF ₄ shell utilizando NaGdF ₄ núcleos. En nuestros experimentos, el α-NaGdF ₄ heterogéneo / β-NaYF ₄ :Yb, la estructura de núcleo / capa de Er fue certificada por varias caracterizaciones.

Métodos

Materiales

El cloruro de tierras raras, incluido el cloruro de gadolinio (GdCl ₃ ), cloruro de itrio (YCl ₃ ), cloruro de iterbio (YbCl ₃ ) y cloruro de erbio (ErCl ₃ ), se obtuvo de Sandong Yutai Rare Earth Technology Co., Ltd. China (todos con pureza> 99,9%). El cloruro de sodio (NaCl, AR), el fluoruro de potasio (KF, AR) y el etilenglicol (EG, AR) se compraron en Shanghai Shabo Chemical Technology Co., Ltd. China. Se obtuvo polivinilpirrolidona K-30 (PVP, 58.000 g / mol) de Aldrich. Todos los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron y sin purificación adicional.

Síntesis de NaGdF ₄ Nanocristales centrales

Cloruro de metal (RECl ₃ , NaCl) se prepararon soluciones madre disolviendo el correspondiente cloruro metálico en EG. Se disolvió polivinilpirrolidona K-30 (PVP, 0,5 g) en EG (10 ml) para formar una solución transparente. GdCl ₃ Posteriormente se añadieron soluciones de EG (1 mmol) y NaCl (1 ml, 1 mmol) a la solución de PVP con agitación fuerte para formar una solución. También se disolvió KF (6 mmol) en EG y se añadió gota a gota a la solución anterior. La mezcla se agitó durante 1 h, se transfirió a un autoclave de politetrafluoroetileno y luego se calentó a 180ºC durante 0,5 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, los productos se obtuvieron por centrifugación y se lavaron con agua desionizada y etanol varias veces para eliminar el Gd ³⁺ residual. en la solución. Los productos resultantes se dispersaron en 10 ml de EG como núcleo para una mayor síntesis.

Síntesis de NaGdF heterogéneo ₄ / NaYF ₄ :Yb, Nanopartículas Er Core / Shell

Se disolvió PVP (0,5 g) en el α-NaGdF ₄ solución de núcleo (0,5 mmol). Luego, YCl ₃ (0,78 mmol), YbCl ₃ (0,2 mmol), ErCl ₃ (0,02 mmol) y soluciones de EG de NaCl (5 mmol) se añadieron respectivamente con agitación. Se disolvió KF (6 mmol) en EG (7 ml) y posteriormente se añadió gota a gota a la mezcla anterior. Después de agitar durante 1 h, la solución se transfirió a un autoclave de politetrafluoroetileno y se hizo reaccionar a 180ºC durante 2 (6, 12, 24) horas. El producto final se obtuvo por centrifugación y se lavó con etanol varias veces. La mitad del producto final se secó en un horno de vacío a 80 ° C para la detección de XRD, TEM. La otra mitad de la contraparte se volvió a dispersar en agua para obtener la solución transparente.

Caracterización

El análisis de difracción de rayos X en polvo (XRD) se llevó a cabo con un difractómetro de polvo (Modelo Rigaku RU-200b), utilizando radiación Cu Kα filtrada con Ni ( λ =1.5406 Å) con 200 mA de corriente y 50 kV de voltaje a través del tubo para generar potentes rayos X. La medición de XRD se realizó a una frecuencia de exploración de 18 ° min ⁻¹ y tamaño de paso de 0,02 °. Las mediciones de microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevaron a cabo mediante un SEM de emisión de campo JEOL JEM-7500F. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se registraron en una microscopía FEI Tenai F-20 con una pistola de emisión de campo que funcionaba a 200 kV. Las imágenes fueron adquiridas digitalmente por una cámara CCD. El mapeo elemental local y las composiciones elementales se determinaron mediante espectrometría de rayos X de dispersión de energía (EDX) en el modo HR-TEM. Los espectros de emisión de UC se registraron mediante un espectrómetro de fluorescencia (Hitachi F-4500) equipado con un láser de diodo de 980 nm. Las propiedades temporales se estudiaron utilizando un láser cambiador Raman de 953,6 nm y un oscilógrafo. Las fotografías luminiscentes UC de la solución acuosa se tomaron con una cámara digital Nikon (D300s). Las fotografías digitales se tomaron utilizando configuraciones de cámara idénticas y la misma potencia de bombeo. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.

Resultados y discusión

En este trabajo, seleccionamos Cubic NaGdF ₄ nanocristales como núcleos para inducir el crecimiento de NaYF hexagonal ₄ shells usando la estrategia heterogénea de núcleo / caparazón. El método mediado por núcleos heterogéneos proporcionó una ruta conveniente para la síntesis fácil de NaYF ₄ hexagonal de pequeño tamaño soluble en agua nanocristales. Por lo general, el NaREF ₄ Existe cristal de dos polimorfos, fase cúbica y hexagonal. La estructura de la fase cúbica NaREF ₄ es isomorfo con CaF ₂ (estructura de fluorita), que contiene un tipo de sitio catiónico de alta simetría. Por el contrario, la estructura cristalina de la fase hexagonal NaREF ₄ consta de dos tipos de sitios catiónicos de simetría relativamente baja. En el proceso de crecimiento de NaREF ₄ cristales, la fase cúbica es dinámicamente estable y preferentemente formada. Además, con una disminución del tamaño de partícula, la red cristalina tiende a transformarse en una estructura con mayor simetría. La naturaleza anterior implica NaREF ₄ de tamaño pequeño Los nanocristales son fase cúbica en términos generales y necesitan una fuerza impulsada adicional para superar la barrera de energía para realizar la transformación de fase cúbica a hexagonal. Adoptamos el núcleo heterogéneo cúbico para inducir el crecimiento de la capa de fase hexagonal. El núcleo y el caparazón eran diferentes NaREF ₄ . Los radios iónicos de dos tipos de iones RE son cerrados pero diferentes, lo que significa que la energía interfacial es pequeña y la estructura heterogénea de núcleo / capa se puede construir fácilmente, pero el desajuste existe intrínsecamente si se forma la interfaz heterogénea. Debido al intercambio de cationes, la interfase heterogénea debe formarse cuando la capa crece epitaxialmente hacia el núcleo [43, 44]. La simetría de celosía de la interfaz heterogénea es baja debido al desajuste entre los materiales del núcleo y la cubierta, lo que desencadena que la cubierta crezca posteriormente con una estructura simétrica baja, es decir, fase hexagonal. Según Frank – van der Merwe modo para heteroestructura núcleo-capa, una vez que el material de la capa se nuclea heterogéneamente en un núcleo condensado preexistente, la barrera de energía que debe superarse es menor que la energía de activación que se requiere para inducir la correspondiente nucleación homogénea de núcleos cristalinos separados. Indica que la construcción de una heteroestructura núcleo-capa puede disminuir de manera eficiente la barrera de energía, lo que beneficia al crecimiento de β-NaYF termodinámicamente estable ₄ caparazón con menor energía libre en lugar de la formación de α-NaYF ₄ homogéneo embriones con mayor energía de activación. Teniendo en cuenta los factores anteriores, adoptamos la estrategia de heteroestructura de núcleo / capa para controlar el proceso dinámico de crecimiento de cristales, así como para disminuir la simetría de red de la interfaz cristalina para sintetizar β-NaYF ₄ soluble en agua. nanocristales de pequeño tamaño a baja temperatura. El diagrama esquemático del proceso de crecimiento de α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, los nanocristales Er se muestran en la Fig. 1. En el primer paso, sintetizamos NaGdF de tamaño pequeño ₄ nanocristales por reacción solvotermal a baja temperatura de 180 ° C. Luego, presentamos el NaGdF cúbico ₄ nanocristales en un NaYF ₄ solución precursora que contiene Yb ³⁺ y Er ³⁺ . En el segundo proceso de reacción solvotermal, se produjo en primer lugar el intercambio catiónico. Y ³⁺ ingresado en el NaGdF ₄ matriz e intercambio con Di-s ³⁺ el que se encuentra en la superficie de los cristales, formando una heterointerfaz que contiene tanto Gd ³⁺ y Y ³⁺ en la superficie de los cristales del núcleo. Debido a los radios de iones de Gd ³⁺ y Y ³⁺ son diferentes, causaría la distorsión reticular de la heterointerfaz, formando una estructura baja simétrica. Además, de acuerdo con la presentación anterior, la barrera de energía de la formación de los cristales de la cáscara podría reducirse eficientemente construyendo una heteroestructura. Por lo tanto, causaría el crecimiento preferencial de la fase hexagonal anisotrópica NaYF ₄ caparazón con simetría relativamente baja siguiendo la capa de interfaz hetero al superar una barrera de energía más baja, formando el α-NaGdF heterogéneo ₄ / β-NaYF ₄ :Yb ³⁺ , Er ³⁺ nanopartículas de núcleo / capa.

Para llevar a cabo nuestra idea, sintetizamos NaGdF ₄ nanocristales de núcleo, que actúan como reactivos inducidos, para el crecimiento posterior de β-NaYF ₄ conchas. Para estudiar el proceso de crecimiento de la cáscara hexagonal, preparamos un conjunto de cristales de núcleo / cáscara heterogéneos variando el tiempo de reacción del segundo paso (tiempo de crecimiento de la cáscara) de 2 a 24 h. Todas las reacciones de nuestro experimento se basaron en un método solvotermal que utiliza polivinilpirrolidona (PVP) como agente quelante. XRD examinó tanto el núcleo como los productos de núcleo / capa finales para determinar las estructuras cristalinas. La Figura 2 mostró los patrones XRD de NaGdF ₄ nanocristales de núcleo (Fig. 2a) y un conjunto heterogéneo de NaGdF ₄ / NaYF ₄ :Nanocristales de núcleo / capa Yb, Er con tiempo de reacción de 2, 6, 12 y 24 h (Fig. 2b-e). Puede verse que los cristales del núcleo se indexaron como fase cúbica pura NaGdF ₄ cristales (Fig. 2g; α-NaGdF ₄ :Archivo JCPDS número 27-697). Después del tratamiento solvotermal posterior con NaYF ₄ precursores durante 2 h, en el patrón XRD (Fig. 2b), aparecieron picos de difracción adicionales además de los picos de difracción de α-NaGdF ₄ . Todos estos nuevos picos fueron muy consistentes con el estándar β-NaYF ₄ cristales (Fig. 2f; β-NaYF ₄ :Número de archivo JCPDS 16-334), en lugar de β – NaGdF ₄ . Con el tiempo de reacción aumentando a 6, 12 y 24 h, las intensidades de NaYF hexagonal ₄ los picos de difracción aumentaron gradualmente. Indicó que la fracción de las contrapartes de la fase hexagonal en las carcasas aumentaba gradualmente a medida que avanzaba la reacción. Tenga en cuenta que, para las muestras de reacción de 24 h, el NaYF ₄ hexagonal Los picos de difracción eran tan intensos que el NaGdF cúbico ₄ Casi no se observaron picos (Fig. 2e). La razón puede ser que el NaYF hexagonal ₄ el caparazón se volvió tan grueso que las fuertes señales hexagonales presionaron las señales de fase cúbica, lo que llevó a la aparente ausencia de α-NaGdF ₄ picos de difracción. En una palabra, los resultados de XRD indicaron la formación de NaYF hexagonal ₄ cristales que se vuelven cada vez más dominantes a medida que aumenta el tiempo de reacción.

También realizamos otro conjunto de experimentos de contraste que sintetizamos el NaYF ₄ cristales sin α-NaGdF ₄ núcleo existente, manteniendo todas las demás condiciones de reacción iguales a la preparación de NaGdF ₄ / NaYF ₄ nanocristales. Las estructuras cristalinas se examinaron mediante XRD. Como se muestra en la Fig. 3a, los picos de difracción de la reacción de 2 h NaYF ₄ :Yb, los cristales de Er se indexaron a NaYF cúbico ₄ cristales (archivo JCPDS número 77-2042). Con el tiempo de reacción aumentando a 6 y 12 h, incluso a 24 h (Fig. 3b-d), el NaYF ₄ preparado los cristales aún mantienen la fase cúbica pura, en lugar de la apariencia de cualquier fase hexagonal NaYF ₄ señales. Estos resultados indicaron que, en este sistema de reacción solvotermal de baja temperatura, el α-NaGdF ₄ Los cristales centrales eran el requisito para el crecimiento de la fase hexagonal NaYF ₄ cristales.

Las morfologías y distribuciones de tamaño de las muestras de núcleo y núcleo / capa se muestran en la Fig. 4. Realizamos TEM para caracterizar las morfologías del NaGdF cúbico ₄ nanocristales de núcleo (Fig. 4A (a)) y NaGdF heterogéneo ₄ / NaYF ₄ cristales de núcleo / capa con un tiempo de crecimiento de la capa de 2, 6, 12 y 24 h, respectivamente (Fig. 4A (b – f)). Las distribuciones de tamaño correspondientes se muestran en la Fig. 4B. De la imagen TEM del NaGdF cúbico ₄ nanocristales centrales (Fig.4A (a)), podemos ver que las partículas tenían una forma cuadrada casi uniforme, con un tamaño promedio de aproximadamente 23 nm (de esquina a esquina), que se muestra en el histograma de distribución de tamaño (Fig. 4B (m )). La imagen HRTEM mostró el patrón de franjas de celosía clara de los cristales del núcleo (Fig. 4A (h)), y el espaciado interplanar de 0.31 nm se indexó al plano (111) de NaGdF cúbico ₄ . Después del crecimiento posterior de NaYF ₄ caparazón durante 2 h, las formas de las partículas variaron, los bordes nanocuadrados se volvieron algo redondeados y el tamaño de partícula aumentó a 28 nm en promedio (Fig. 4B (n)). Las franjas de celosía se mostraron en la imagen HRTEM, en la que el espaciado interplanar medido de 0.299 nm se indexó al plano (110) de NaYF hexagonal ₄ cristal. Combinando los resultados de TEM, HRTEM y XRD, para muestras de reacción de 2 h, el crecimiento de NaYF ₄ caparazón con un grosor de 2,5 nm y la apariencia de NaYF hexagonal ₄ Las franjas de celosía y los picos de difracción podrían confirmar preliminarmente la formación de NaYF hexagonal ₄ conchas en el NaGdF cúbico ₄ núcleos. Prolongando aún más el tiempo de reacción a 6 y 12 h, el tamaño de partícula continuó aumentando a 33 y 38 nm, respectivamente, y la forma de partícula varió a nanopoliedro, encerrado por los planos (101) y (100), respectivamente (Fig. 4A ( j, k)). Tenga en cuenta que el aumento del grosor de la cáscara estuvo de acuerdo con los datos en XRD que el NaYF hexagonal ₄ Los picos de difracción se volvieron cada vez más intensos, lo que implicaba además que el NaYF ₄ existían cristales en forma de concha hexagonal. Luego, extendiendo el tiempo de reacción a 24 h, encontramos que, de 12 a 24 h, los cristales crecieron rápidamente hasta la forma de prisma hexagonal, que se muestra en las imágenes TEM (Fig.4A (e, f)) y la imagen SEM (Figura 4A (g)). Podemos ver el nanoprisma hexagonal colocado en las rejillas TEM, ya sea en sus caras inferiores o en sus caras laterales. El tamaño medio fue de aproximadamente 115 nm × 125 nm (diámetro de esquina a esquina × altura, que se muestra en la Fig. 4B (q, r)) y el NaYF hexagonal ₄ Las franjas de celosía también se mostraron claramente en la imagen HRTEM (Fig. 4A (l)) de que el espaciado interplanar de 0,519 nm estaba indexado al plano (100). Para la reacción de 24 h heterogénea NaGdF ₄ / NaYF ₄ :Yb, muestras de núcleo / caparazón de Er, la capa se volvió tan gruesa (~ 50 nm) que, de manera consistente, en el patrón XRD anterior (Fig. 2e), el NaYF hexagonal ₄ los picos eran dominantes y el NaGdF cúbico ₄ los picos casi no se pueden observar.

Se realizó un análisis EDX para examinar la composición elemental del heterogéneo NaGdF ₄ / NaYF ₄ cristales de núcleo / concha. La Figura 5 mostró el patrón EDX de muestras de reacción de 6 h. Los elementos principales de Gd, Y, Yb, Na y F se observaron en el patrón, mientras que el elemento Er no se observó debido a la concentración de dopante ultra pequeña del 2%.

Para confirmar aún más la geometría heterogénea de núcleo / capa del α-NaGdF ₄ preparado / β-NaYF ₄ cristales, se llevó a cabo el mapeo elemental local mediante escaneos de línea EDX para abordar la composición a través de los nanocristales. Las imágenes del mapeo elemental EDX se dan en la Fig.6, en la que (a) - (d) eran la imagen del área de escaneo seleccionada, Gd, Y e Yb, respectivamente, de las muestras de reacción de 2 h, y ( e) - (h) eran la imagen del área de exploración seleccionada, Gd, Y e Yb, respectivamente, de las muestras de reacción de 6 h. Para las dos muestras de cristal, observamos que los tres elementos examinados de Gd, Y e Yb están dispersos homogéneamente y se superponen con los nanocristales, y las áreas marcadas del elemento Gd eran un poco más pequeñas que las de los elementos Y e Yb. El hecho sugirió que los elementos Y e Yb cubrían uniformemente toda la capa exterior de los nanocristales, mientras que el elemento Gd estaba localizado en el centro. Estos resultados de mapeo elemental fueron pruebas sólidas de la formación heterogénea de la estructura de núcleo / capa del α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Sí, cristales Er.

A continuación, las propiedades ópticas del heterogéneo α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, se caracterizaron y discutieron los cristales de núcleo / capa de Er. Codopaje Yb ³⁺ (20% en moles) y Er ³⁺ (2% en moles) en el NaYF hexagonal ₄ shell podría realizar una luminiscencia UC eficiente. Con excitación de 980 nm, Yb ³⁺ Los iones pueden absorber fotones infrarrojos y transferir la energía a Er ³⁺ iones sucesivamente. El emocionado Er ³⁺ Luego, los iones emiten luminiscencia UC característica en la región de 300 a 700 nm. La Figura 7 mostró los espectros de luminiscencia UC del x -horas-reacción ( x =cambió el NaREF4 a otro 2, 6, 12, 24) α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Cristales de Yb, Er bajo excitación de 980 nm, con la misma potencia de bombeo de 160 mW (densidad de potencia de bombeo de 16 W cm ⁻² ). En cada espectro de las muestras preparadas, estaban todos los picos UC característicos de Er ³⁺ iones. Observamos que con el aumento del tiempo de crecimiento de la cáscara, las intensidades generales de emisión aumentaron, mientras que las relaciones de intensidad de cada emisión alcanzan un máximo casi sin cambios. Los picos de emisión verde en el rango de 515–560 nm desde el ² H _2/11 , ⁴ S _3/2 → ⁴ Yo _15/2 las transiciones fueron relativamente fuertes, mientras que la emisión azul alcanzó su punto máximo desde el ² H _2/9 → ⁴ Yo _15/2 transiciones centradas en 409 nm y los picos de emisión roja entre 640 y 680 nm, correspondientes a las ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 transiciones, fueron relativamente débiles. Curiosamente, se observaron varios picos de emisión tan débiles centrados en 317, 312 y 277 nm, que se originaron a partir de Er ³⁺ :⁴ P _3/2 → ⁴ Yo _15/2 , Di-s ³⁺ :⁶ P _7/2 → ⁸ s _7/2 y Di-s ³⁺ [6]:I _J → ⁸ s _7/2 (recuadro de la Fig. 7). Se sabe que Di-s ³⁺ los iones no pueden absorber fotones de 980 nm directamente; por lo tanto, deben existir procesos de transferencia de energía de Er ³⁺ a Di-s ³⁺ en estados excitados de alta energía, que indujeron las emisiones de UC de Gd ³⁺ iones. En nuestro núcleo / caparazón diseñado α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, cristales de Er, Di-s ³⁺ los iones estaban ubicados en el núcleo y Yb ³⁺ , Er ³⁺ existían iones en la cáscara; por lo tanto, razonablemente, los procesos de transferencia de energía de Er ³⁺ a Di-s ³⁺ debería ocurrir en la interfaz hetero entre el α-NaGdF ₄ core y β-NaYF ₄ cáscara. De manera inspiradora, esta es una prueba para certificar la existencia de la interfaz hetero que se atribuye al crecimiento de la cáscara hexagonal en nuestro razonamiento.

Además, medimos la vida útil de varios niveles de Yb ³⁺ y Er ³⁺ en x -horas-reacción ( x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, Cristales de núcleo / capa de Er, utilizando un láser pulsado de 953,6 nm con un ancho de pulso de 10 ns y una frecuencia de repetición de 10 Hz como fuente de excitación. La Figura 8 mostró las curvas de desintegración de la fotoluminiscencia del ² F _5/2 nivel de Yb ³⁺ (Fig. 8a) y ⁴ F _2/9 , ⁴ F _2/9 , ² H _2/9 niveles de Er ³⁺ (Fig. 8b – d) en x -horas-reacción ( x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, Cristales de núcleo / caparazón de Er. Todas las curvas de desintegración podrían ajustarse bien mediante una única función exponencial I _(t) = yo ₀ exp. (- t / τ), donde I ₀ es la intensidad de emisión inicial en t =0 y τ es la vida útil del nivel supervisado. The measured lifetime data of all monitored levels in each detected samples were listed in Fig. 8. Obviously, for all monitored levels, the lifetime gradually increased with the shell growth time increasing from 2, to 6, to 12, to 24 h. For example, the measured lifetime of ⁴ F _2/9 nivel de Er ³⁺ is 54, 109, 139, and 259 μs for 2, 6, 12, and 24-h-reaction α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er core/shell crystals, respectively (Fig. 8c). These results were consistent with the UC luminescence spectra data that the overall emission intensities increased with the shell growth time increasing. The reason was that the β-NaYF₄ :Yb, Er shell counterpart which provided UC luminescence was increased with the reaction being prolonged.

Conclusiones

In summary, a heterogeneous core/shell structure was constructed, in which cubic NaGdF₄ nanocrystals, serving as cores, induced the growth of the heterogeneous hexagonal NaYF₄ shells co-doped with Yb³⁺ y Er ³⁺ ions. We prepared a set of heterogeneous α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell particles by varying the shell growth time from 2 to 24 h. The characterizations of XRD, TEM, HRTEM, EDX, and local elemental mapping results were performed. With the growth time increasing from 2 h, to 6 h, to 12 h, and finally to 24 h, the diffraction peaks of hexagonal NaYF₄ in the XRD patterns became more and more dominant, and the crystals shapes changed from nanosquare, to nanopolyhedron, and finally to hexagonal prism shape, and the particle size increased from 28 nm, to 33 nm, to 38 nm, and finally to 115 nm × 125 nm, respectively. Moreover, in the local elemental mapping images, Gd element was localized in the center, and Y and Yb elements uniformly covered across the whole outer layer of the nanocrystals. All the results confirmed the successful formation of the unique heterogeneous α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell particles. Moreover, the existence of hetero interface between cubic cores and hexagonal shells was confirmed by the observation of Gd³⁺ UC emission. In our reasoning, we demonstrated that the hetero interface, which were produced by cation exchanges that caused a lower lattice symmetric structure, attributed to the heterogeneous hexagonal shell growth.