Eliminación de plomo de alta eficiencia con hidroxicincita e hidroxicálcita carbonatada soportadas en aerogel de sílice mediante transformación por precipitación

Resumen

Reportamos una síntesis rentable y escalable de hidroxicincita e hidroxicálcita Zn/Al carbonatada soportadas en aerogel de sílice, que exhiben capas ultra-delgadas (<5 nm), altas áreas superficiales (≈260 m² g⁻¹), y baja cristalinidad. Pruebas de adsorción en lote contra Pb(II) revelan capacidades máximas de 684.9 mg g⁻¹ para SA-Zn-HZ y 555.6 mg g⁻¹ para SA-Zn₃Al-HT, superando a la mayoría de adsorbentes inorgánicos. Ajustes de Langmuir y cinética de pseudo-segundo orden confirman un mecanismo de quimisorción superficial. XRD, TEM, y mapeo EDS muestran que Pb(II) precipita como hidrocerusita (Pb₃(CO₃)₂(OH)₂) tras una reacción de transformación por precipitación de las fases soporte, lo que explica la alta eficiencia y bajo impacto en pH.

Introducción

La contaminación por plomo en aguas superficiales y de distribución sigue siendo una crisis ambiental y de salud global. Los métodos convencionales de eliminación—precipitación química, intercambio iónico, y adsorción—a menudo luchan con bajas capacidades de adsorción u condiciones operativas severas. La adsorción, sin embargo, sigue siendo la más práctica debido a su simplicidad, alta eficiencia, y mínima perturbación de pH. Los adsorbentes existentes (óxidos inorgánicos, polímeros, biomateriales, resinas de sorción) aún sufren de área superficial limitada y capacidades sub-óptimas.

Los hidróxidos dobles laminares (LDH), o hidroxicálcitas (HT), ofrecen una plataforma prometedora debido a sus capas tipo brucita, aniones interlaminares, y alto potencial de intercambio iónico. Las HTs con carbonato intercalado, conteniendo tanto carbonato como hidróxidos divalentes, son especialmente atractivas para adsorción de metales pesados. Sin embargo, los polvos de HT convencionales poseen bajas áreas superficiales específicas. Soportar HTs en portadores de alta área superficial—como aerogeles de sílice (SA)—puede mejorar propiedades texturales mientras se mantiene barato (

Métodos

Materiales

Nitrato de zinc, nitrato de aluminio, bicarbonato de sodio, hidróxido de sodio, y nitrato de plomo de grado analítico se obtuvieron de Aladdin Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Ácido clorhídrico (36–38%) se compró de Sinopharm Chemical Reagent Co., China. Aerogel de sílice comercial (SA) fue suministrado por Nano Tech Co., Ltd. (Shaoxing).

Preparación de adsorbentes

Polvo de SA (500 mg) se calcinó a 823 K durante 2 h para eliminar orgánicos superficiales. Luego se dispersó en 500 mL de agua desionizada por ultrasonido (30 min). Se añadió una solución mixta de Zn(NO₃)₂ y Al(NO₃)₃ (total 0.0075 mol, ratios 3:0, 3:1, 2:1, o 0:1), seguida de gotas alternadas de NaOH/NaHCO₃ 0.5 M. El pH se ajustó a 8.8 o 9.5, y la mezcla se trató hidrotérmicamente a 80 °C durante 24 h. Los productos se recogieron por centrifugación, lavaron, y secaron al vacío. Los compuestos resultantes se etiquetaron SA-Zn-HZ (hidroxicincita), SA-ZnₓAl-HT (hidroxicálcita carbonatada Zn/Al, x = 3 o 2), y SA-Al-H (control de hidróxido de aluminio).

Caracterización

Microscopía electrónica de transmisión (JEM-1011), microscopía electrónica de barrido con EDS (JSM-6360LV), adsorción-desorción de N₂ (Micromeritics ASAP TriStar II), difracción de rayos X (Empyrean XRD), y ICP-AES (Leeman Prodigy XP) se emplearon para determinar morfología, composición elemental, área superficial, estructura de poros, y fases cristalinas.

Experimentos de adsorción

Pb(NO₃)₂ se disolvió para preparar soluciones madre de 1000 ppm, luego se diluyeron a 100–1000 ppm y ajustaron a pH 6.0 ± 0.1. En un matraz Erlenmeyer de 100 mL, 50 mg de adsorbente se agitó (150 rpm, 25 °C) durante 24 h para alcanzar equilibrio. Las concentraciones restantes de Pb(II) se midieron por espectroscopía de absorción atómica (Shimadzu AA-6300). La capacidad de adsorción se calculó como: \[ q_e = \frac{(C_0 - C_e)V}{m} \] Estudios cinéticos usaron 500 ppm Pb(II) con tiempos de muestreo hasta 1440 min.

Resultados y discusión

Optimización de parámetros de síntesis

Las capacidades de adsorción aumentaron con mayor contenido de Zn y pH 9.5: SA-Zn-HZ alcanzó 680.8 mg g⁻¹, SA-Zn₃Al-HT 537.8 mg g⁻¹, SA-Zn₂Al-HT 429.5 mg g⁻¹, mientras SA-Al-H se limitó a 176.4 mg g⁻¹. Estos hallazgos subrayan la importancia de la abundancia de metal divalente y condiciones de síntesis alcalinas.

Textura y morfología

Imágenes TEM (Fig. 2) revelan que tanto SA-Zn-HZ como SA-Zn₃Al-HT forman láminas ultra-delgadas (<5 nm). Análisis BET muestra áreas superficiales de 264.1 m² g⁻¹ (SA-Zn-HZ) y 233.9 m² g⁻¹ (SA-Zn₃Al-HT). Patrones XRD confirman fases de hidroxicincita (PDF#19-1458) e hidroxicálcita carbonatada (PDF#51-1525), con picos de difracción débiles indicando baja cristalinidad.

Isotermas de adsorción

La captación de Pb(II) aumentó con la concentración inicial, mesetando a 400–1000 ppm. El ajuste de Langmuir produjo la correlación más alta (R² ≥ 0.99) con capacidades máximas de 684.9 mg g⁻¹ (SA-Zn-HZ) y 555.6 mg g⁻¹ (SA-Zn₃Al-HT). Los modelos Freundlich, Sips, y Redlich-Peterson mostraron valores R² menores, confirmando que la quimisorción monocapa domina.

Cinética de adsorción

Captación rápida en los primeros 50 min seguida de aproximación más lenta al equilibrio. Cinética de pseudo-segundo orden (R² > 0.99) describe mejor los datos, indicando que la quimisorción gobierna la tasa. Las capacidades calculadas coincidieron estrechamente con los valores experimentales.

Mecanismo y evaluación de rendimiento

TEM post-adsorción, EDS, y XRD (Fig. 7) revelan Pb(II) precipitado como hidrocerusita (Pb₃(CO₃)₂(OH)₂), una fase estable con un producto de solubilidad menor (K_sp = 3.16 × 10⁻⁴⁶) que Pb(OH)₂ o PbCO₃. Esta reacción de transformación por precipitación ocurre en la superficie de hidroxicincita o hidroxicálcita carbonatada, facilitada por la liberación de OH⁻ y CO₃²⁻. Monitorización de pH (Fig. 8) muestra solo un ligero aumento (6.0–6.39) durante la adsorción, demostrando compatibilidad ambiental. Los adsorbentes pueden reutilizarse hasta cuatro ciclos con >93.5% eficiencia de eliminación; más allá de la saturación, la regeneración por calcinación es inefectiva debido a la conversión irreversible a hidrocerusita.

Comparación con adsorbentes existentes

Las capacidades de Langmuir (684.9/555.6 mg g⁻¹) superan a la mayoría de adsorbentes basados en hidroxicálcita, óxido de grafeno, nanotubos de carbono, y carbón activado (Tabla 4). Combinado con bajo costo y síntesis simple, SA-Zn-HZ y SA-Zn₃Al-HT representan soluciones competitivas para remediación de Pb(II).

Conclusiones

Hidroxicincita e hidroxicálcita carbonatada soportadas en aerogel de sílice exhiben capas ultra-delgadas, altas áreas superficiales, y capacidades excepcionales de adsorción de Pb(II) (684.9/555.6 mg g⁻¹). La adsorción sigue isotermas de Langmuir y cinética de pseudo-segundo orden, confirmando quimisorción superficial vía transformación por precipitación a hidrocerusita. El proceso es eficiente, de bajo costo, y mínimamente perturbador del pH, ofreciendo una ruta prometedora para desarrollar adsorbentes de alto rendimiento para metales pesados.