Sílice recubierta de titanio sola y modificada con alginato de sodio como absorbentes de iones de metales pesados

Resumen

El nuevo adsorbente compuesto orgánico-inorgánico biohíbrido se sintetizó a partir de sílice-titania nanométrica modificada con alginato dentro del desarrollo de un adsorbente eficaz para iones de metales pesados. Efectos de las especies de metales Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II); concentraciones; pH temperatura; y se estudió la adsorción sobre sílice recubierta de titania (ST20) inicial o modificada por alginato de sodio (ST20-ALG). El equilibrio y los datos cinéticos de la adsorción de iones metálicos se analizaron utilizando modelos de adsorción y modelos cinéticos de Langmuir y Freundlich:pseudo primer orden, pseudo segundo orden, modelo cinético intrapartícula y Elovich. Las capacidades máximas de sorción observadas fueron más altas para el compuesto ST20-ALG en comparación con el óxido ST20 inicial para todos los iones metálicos estudiados, es decir, sus valores para ST20-ALG fueron 22,44 mg g ^{- 1} para la adsorción de Cu (II), 19,95 mg g ^{- 1} para Zn (II), 18,85 mg g ^{- 1} para Cd (II) y 32,49 mg g ^{- 1} para Pb (II). La estructura y propiedades de la sílice-titania ST20 inicial y modificada por adsorbentes de alginato de sodio ST20-ALG se analizaron usando isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno, técnicas ATR-FTIR, SEM-EDS y pHpzc.

Antecedentes

Las especies de metales pesados que ingresan al agua a partir de las aguas residuales y los desechos industriales son una de las amenazas graves para el medio ambiente. También son peligrosos para los organismos vivos debido a su toxicidad y bioacumulación. Existen varios métodos para eliminar especies de metales pesados de medios acuosos, por ejemplo, intercambio iónico, precipitación química, procesos de membrana y electrocoagulación. Estas técnicas tienen muchas ventajas, pero en algunos casos son caras y poco efectivas. La adsorción es la técnica más común y eficiente que se utiliza para eliminar iones de metales pesados [1, 2]. Se utilizan varios sorbentes para eliminar contaminantes de aguas y aguas residuales. Para este objetivo, se podrían utilizar sílice modificada y sistemas basados en sílice con diversas funcionalidades [3, 4, 5, 6, 7]. Las partículas finas de sílice han llamado mucho la atención debido a su estructura de superficie, gran área de superficie específica, producción de bajo costo y fácil modificación [8]. Las partículas finas de titania son de gran interés debido a sus propiedades únicas y varias aplicaciones tecnológicas potenciales como pigmentos, fotocatalizadores, rellenos y adsorbentes, así como sus aplicaciones en la producción de células solares y dispositivos de memoria [9]. Las ventajas de utilizar dióxido de titanio como adsorbente son una gran superficie, una alta capacidad de adsorción, estabilidad, no toxicidad, inercia biológica y química y alta afinidad por contaminantes orgánicos e inorgánicos [10,11,12]. En el artículo de George et al. [13], TiO ₂ Las nanopartículas se utilizaron con éxito para la eliminación de arsénico, antimonio, plomo y cadmio en presencia de iones interferentes del agua del grifo. Como se informó en muchos artículos, el TiO ₂ nanoestructurado Los sorbentes a base de ácido se caracterizan por propiedades fotocatalíticas mejoradas hacia compuestos orgánicos e inorgánicos debido a la superficie específica relativamente alta, buena estabilidad mecánica, biocompatibilidad y propiedades eléctricas [14]. Sin embargo, cuando la suspensión de TiO ₂ nanométrico se utiliza para la adsorción de iones metálicos debido al tamaño de grano fino de dicha titania, se produce la agregación de partículas, la pérdida de su actividad y la dificultad con la recuperación. Estos problemas se pueden evitar inmovilizando TiO ₂ nanométrico sobre varios sustratos, por ejemplo, sílice, mediante el método sol-gel.

Los compuestos de sílice y titania se pueden obtener en forma de una mezcla, donde ambas fases forman partículas individuales con interacciones débiles, o como una mezcla de titania y sílice a granel y en una superficie de partículas portadoras de una fase con estrechos contactos entre ambas. componentes. Tras la modificación superficial de la sílice usando alcoxisilano (en presencia de agua), forman organosilanoles reactivos (RSi-OH) y se obtiene alcohol como subproducto. Luego, los organosilanoles experimentan una condensación con los grupos hidroxilo en la superficie y el óxido inorgánico para dar organofuncionales que contienen los enlaces covalentes Si-O-M. Microesferas compuestas de sílice con TiO ₂ nanométrico injertado puede exhibir propiedades novedosas que no se encuentran en los óxidos simples [15]. Combinando el potencial de adsorción de la sílice con las propiedades fotocatalíticas de la titania nanométrica, es posible crear adsorbentes fotocatalíticos integrados con el potencial fotocatalítico mejorado. Numerosos estudios han informado efectos sinérgicos en compuestos con TiO ₂ nanométrico y SiO ₂ así como carbones activos, nanotubos de carbono y TiO ₂ [16,17,18,19]. De acuerdo con la literatura [20,21,22,23], la interacción entre la sílice a nanoescala y la titania en los compuestos conduce a cambios en el azul en el rango de energías de unión de O1 y Ti2p3 / 2 de muestras de sílice-titania con respecto al TiO puro. ₂ se observan en la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), debido a la formación de enlaces Ti-O-Si debido a Ti ⁴⁺ intrusión de cationes en sitios tetraédricos de la red de sílice. La formación de enlaces Ti-O-Si conduce a una mayor electronegatividad de Si a la de Ti, por lo tanto, la carga positiva efectiva en Ti aumenta y la carga negativa efectiva en O cae.

El alginato, la celulosa y el quitosano son biopolímeros que pueden utilizarse como vehículos para la liberación controlada de fármacos, membranas con permeabilidad regulada, dispositivos sensores y músculos artificiales [24, 25]. Su capacidad de absorción de iones de metales pesados también se demostró en biopolímeros individuales [25] y en compuestos [26]. Por lo tanto, la modificación con alginato de TiO ₂ nanométrico -SiO ₂ El composite es un método muy simple y económico que evita la agregación de sus partículas y mejora las propiedades de sorción. El alginato de sodio (ALG) consta de secuencias de residuos M (bloques M) y G (bloques G) para formar secuencias MG (bloques MG) [24]. La quelación de cationes metálicos, como Ca (II), por grupos carboxilato de bloques MG provoca la reticulación de los alginatos. Este tipo de sorbentes no es muy conocido y algunas reglas básicas de cinética y adsorción de iones de metales pesados, especialmente cuando van acompañadas de la fotorreducción de soluciones acuosas, no se han entendido completamente. En el caso de los compuestos orgánicos-inorgánicos, las partículas de óxido pueden mejorar las propiedades térmicas, la capacidad autosuficiente para trabajar en diferentes condiciones, mejores interacciones hidrofóbicas con polímeros y propiedades específicas como la capacidad de unión química para una variedad de compuestos.

Las microesferas de sílice recubiertas de titania funcionalizadas con ferrocianuro de potasio e impregnadas en alginato de calcio se utilizaron para eliminar eficazmente el cesio de los medios acuáticos [27]. Se encontró que la máxima sorción de cesio se alcanzó en el rango de pH de 7,5 a 8,5 y el tiempo de equilibrio de 24 h. La capacidad máxima de sorción de las perlas fue de 23,55 mg / gy la sorción siguió a la isoterma de Langmuir. Mina y Hering [28] investigaron la eliminación de arsénico utilizando ácido algínico. La durabilidad y eficiencia óptimas de la remoción de arsénico se logró a pH 4.0. Este rendimiento aumentó con el aumento del contenido de hierro. En la concentración inicial de As (V) 400 μg L ^{- 1} y pH 4,0 después de 120 h, la tasa de eliminación de As (V) fue igual al 94%. En el artículo de Fulazzaky et al. [29], se demostró que debido a los electrones de valencia asociados con los grupos funcionales O – H de las perlas de titania PVA-alginato, los iones Cd (II) pueden precipitarse en forma de Cd (0). El alginato-TiO ₂ El sorbente también se utilizó para la adsorción y eliminación de colorantes catiónicos (azul de metileno, MB) y aniónicos (naranja de metilo, MO) de aguas y aguas residuales [30]. Las perlas obtenidas exhibieron una adsorción de MB muy mejorada en comparación con las muestras de nanopolvo (55 frente al 6,5%).

El objetivo de este trabajo fue la síntesis de compuesto orgánico-inorgánico por modificación de óxido de titania-sílice con alginato y la comparación de las propiedades de adsorción de sílice-titania inicial y su compuesto con alginato con respecto a los iones de metales pesados. Análisis y determinación de las regularidades de adsorción de iones metálicos bivalentes como Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) utilizando el enfoque de la cinética de adsorción, la capacidad de adsorción, el análisis de los mecanismos de adsorción, y su relación con la estructura del adsorbente fueron las prioridades de este estudio para el desarrollo de absorbentes efectivos para la adsorción de metales pesados a partir de soluciones acuosas.

Métodos

Materiales

Sílice pirógena A-50 (planta piloto del Instituto Chuiko de Química de Superficies, Kalush, Ucrania, área de superficie específica S =50 m ² g ^{- 1} ) se utilizó como material inicial. Isopropóxido de titanio Ti [OCH (CH ₃ ) ₂ ] ₄ (TTIP) (Sigma Aldrich, 98%) disuelto en 2-propanol (Sigma Aldrich) se utilizó como precursor de titania. Alginato de sodio (ROTH) y cloruro de calcio hexahidrato CaCl ₂ ⋅6H ₂ Se utilizaron O (CHEMPUR) para preparar perlas ST20-ALG.

Síntesis de compuestos

La sílice A-50 (con 2-propanol añadido a 40 ° C y agitada para formar una dispersión fina) se modificó mediante la adición de una solución de TTIP en 2-propanol calentada a 200 ° С durante 2 h, luego se enfrió a temperatura ambiente en aire para agregue agua proporcionando hidrólisis de TTIP. Luego, la mezcla se calentó a 80 ° C para permitir la formación de titania amorfa. Luego se calentó a 110 ° С para eliminar el solvente. El residuo se calcinó a 800 ° C en aire durante 1 h. Todas las operaciones se llevaron a cabo en un reactor equipado con un agitador de PTFE y un sistema de purga de aire. El material final con la matriz de sílice A-50 y titania nanométrica injertada se etiquetó como ST20.

El sorbente de óxido se modificó aplicando soluciones de alginato de sodio. La cantidad apropiada de ST20 se mezcló con una solución al 1% de alginato de sodio. Luego, la mezcla se agregó gota a gota usando una bomba peristáltica (tipo PP1 B-05A, Zalimp) a una solución al 2% de CaCl ₂ a un caudal de 2,5 cm ³ min ^{- 1} . Las perlas se dejaron en CaCl ₂ solución durante 24 h. Luego se lavaron varias veces con agua destilada. El sorbente compuesto preparado se etiquetó como ST20-ALG.

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

Para caracterizar ST20 y ST20-ALG antes y después de la sorción de Cu (II) y Pb (II), se realizó una espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) con un Cary 630 (Agilent Technologies) utilizando un modo de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) aplicado. El análisis se realizó en el rango de 4000 a 400 cm ^{- 1} .

Mediciones de adsorción-desorción de nitrógeno

Las mediciones de adsorción-desorción de nitrógeno se realizaron a 77,35 K usando un analizador de adsorción Micromeritic ASAP 2020 con nitrógeno de ultra alta pureza. Todas las muestras se desgasificaron al vacío a 110 ° C durante 2 h antes de las mediciones. La superficie específica ( S _APUESTA ) se calculó según el método BET estándar [31]. El volumen total de poros V _p se evaluó a partir de la adsorción de nitrógeno en p / p ₀ ≈ 0,98–0,99, donde p y p ₀ denotan el equilibrio y la presión de saturación del nitrógeno a 77,4 K, respectivamente [32].

Los datos de desorción de nitrógeno se utilizaron para calcular las distribuciones del tamaño de los poros (PSD, diferencial f _V ( R ) ~ d V _p / d R y f _S ( R ) ~ d S / d R ) utilizando una r coherente procedimiento de egularización (SCR) en condiciones de no negatividad ( f _V ( R ) ≥ 0 en cualquier radio de poro R ) en un parámetro de regularización fijo α =0,01. Se aplicó un modelo de poro complejo con poros cilíndricos (C) y vacíos (V) entre NPNP esféricos empaquetados en agregados aleatorios (método CV / SCR) [33].

Microscópico electrónico de barrido

Se registraron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) con espectroscopía de dispersión de energía (EDS) por medio de un aparato Quanta 3D FEG (FEI). Las micrografías de TEM se registraron utilizando un aparato JEM100CX II.

Estudios de adsorción

Los experimentos por lotes se realizaron a temperatura ambiente utilizando 0,1 g de un sorbente añadido a un matraz Erlenmeyer con 20 cm ³ soluciones que contienen iones Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en concentraciones en el rango de 50 a 250 mg L ^{- 1} . Las muestras se agitaron en un agitador mecánico (tipo Elpin Plus 357, Polonia) de 1 a 240 min (amplitud 7, 180 rpm). Las concentraciones de iones metálicos se midieron mediante un espectrómetro de absorción atómica Spectr AA 240 FS (Varian). La sorción de iones metálicos (mg / g) se calculó de acuerdo con un procedimiento estándar.

Para investigar el efecto de la cantidad de adsorbente, se utilizaron 0,05, 0,1 y 0,15 g de ST20 o ST20-ALG por 20 cm ³ solución de especies metálicas. La concentración inicial de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) fue de 100 mg L ^{- 1} . Se estudió el efecto de la temperatura sobre la sorción de Cu (II) en ST20 y ST20-ALG a 20, 40 y 60 ° C. La concentración inicial de Cu (II) fue de 100 mg L ^{- 1} y la cantidad de adsorbente fue de 0,1 g / 20 cm ³ (5 g L ^{- 1} ).

El porcentaje de adsorción se calculó en base a la diferencia entre las cantidades de iones Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en la solución inicial y después del proceso de sorción. El efecto del tiempo de contacto de fase se estudió con base en la sorción de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en ST20 y ST20-ALG. La concentración inicial de cada ion metálico fue de 100 mg L ^{- 1} y la cantidad de adsorbente fue de 0,1 g / 20 cm ³ . El efecto de diferentes concentraciones iniciales de Cu (II) (50–250 mg L ^{- 1} ) sobre la sorción usando ST20 y ST20-ALG se examinó. El pH de la solución se midió usando un medidor de pH PHM82.

En este estudio, se utilizaron varios modelos cinéticos y de difusión (pseudo primer orden [34], pseudo segundo orden [35, 36], difusión intrapartícula [37] y modelos de Elovich [38, 39]) para determinar el tiempo de contacto necesarios para alcanzar el equilibrio y comprender la velocidad del proceso de sorción. El conocimiento sobre la velocidad del proceso proporciona información útil sobre la influencia de la adsorción de especies metálicas en ST20 y ST20-ALG.

El modelo de pseudo primer orden descrito por la siguiente ecuación asume que la tasa de adsorción es proporcional al número de sitios libres, desocupados por metales pesados u otras impurezas.

$$ \ mathit {\ ln} \ left ({q} _e- {q} _t \ right) =\ mathit {\ ln} {q} _e- {k} _1t $$ (1)

donde q _t es la cantidad de iones de metales pesados adsorbidos en el tiempo t (mg g ^{- 1} ), q _e es la cantidad de iones de metales pesados adsorbidos en equilibrio (mg g ^{- 1} ) y k ₁ es la constante del modelo de pseudo primer orden (L min ^{- 1} ).

La pseudo segunda ecuación se presenta a continuación:

$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {k_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {t} {q_e} $$ (2)

donde k ₂ es la constante del modelo de pseudo segundo orden (g mg ^{- 1} min ^{- 1} ).

La ecuación de difusión intrapartícula es la siguiente:

$$ {q} _t ={k} _i {t} ^ {1/2} + C $$ (3)

donde k _i es la constante del modelo de difusión intrapartícula (mg g ^{- 1} min ^-1/2 ) y C es la constante de difusión (mg g ^{- 1} ).

El modelo de Elovich se utiliza para confirmar el proceso de quimisorción:

$$ {q} _t =\ frac {1} {b} \ mathit {\ ln} (ab) + \ frac {1} {b} \ mathit {\ ln} (t) $$ (4)

donde a es la sorción inicial (mg g ^{- 1} · Mínimo ^{- 1} ) y b está relacionado con el grado de cobertura de la superficie y la energía de activación para la quimisorción (constante de desorción) (g mg ^{- 1} ).

Determinación del punto de carga cero, pH _PZC

El método de deriva y el método de titulación se utilizaron para pH _PZC determinación. Para determinar el pH _PZC , una dispersión de 0,5 g de muestra de ST-20 en 100 cm ³ de una solución de NaCl 0,01 M previamente ajustada a un pH predeterminado en el intervalo de 1 a 14 se agitó durante 1 día hasta que se alcanzó un pH de equilibrio. Luego se midió el pH de cada solución. La diferencia entre la inicial (pH _i ) y en equilibrio (pH _e ) se representaron los valores de pH frente al pH _i .

Resultados y discusión

Caracterización del adsorbente

Las características de textura de ST20 y ST-ALG se determinaron utilizando las isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno.

Se encontró que la S _APUESTA el área de superficie de ST20 era igual a 53 m ² g ^{- 1} (Tabla 1) que está cerca del valor de S _APUESTA de la A-50 (52 m ² g ^{- 1} ). La Figura 1 muestra las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para ST-20 y ST20-ALG y las distribuciones de tamaño de poro (PSD) obtenidas de las isotermas de adsorción de nitrógeno. Las curvas PSD para ST20 y ST20-ALG difieren debido al polímero que llena los huecos entre las nanopartículas de óxido.

un Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K y b distribuciones incrementales del tamaño de los poros para ST-20 y ST20-ALG

Se encontró que la titania injertada sobre sílice A-50 se caracteriza por una cristalinidad mucho menor que la titania sintetizada sola debido a los efectos inhibidores de la sílice [40]. La modificación de ST20 por alginato de sodio puede cambiar la difusión del adsorbato en los poros (huecos) y brindar la posibilidad de una mayor modificación de la superficie. Por tanto, aquí se utilizó una solución de alginato de sodio. Por otro lado, también se debe mencionar la debilidad mecánica de los alginatos y una adhesión relativamente pobre.

La técnica FTIR, especialmente con el modo ATR, es una de las herramientas más efectivas para la caracterización de funcionalidades superficiales en una superficie de sílice, como Si-OH [41]. Los grupos Si-OH aislados dan como resultado una banda fuerte y nítida a 3750 cm ^{- 1} , mientras que el del silanol libre (Si – OH) en los compuestos organosilícicos aparece a unos 3690 cm ^{- 1} con una banda afilada. En los espectros ATR-FTIR, los grupos ≡SiOH y el agua adsorbida dan una banda ancha de ν _OH a 3605 cm ^{- 1} (Figura 2).

Espectros FTIR-ATR de ST20 a antes y b después de la modificación de ALG y la absorción de iones Cu (II)

Las bandas a 1058 cm ^{- 1} para ST-20 y 1070 para ST20-ALG y 805 cm ^{- 1} se atribuyen a la sílice. La banda a 1067 y 805 cm ^{- 1} indica vibraciones de estiramiento O-Si asimétricas y simétricas [42]. La banda a 935 cm ^{- 1} corresponde a vibraciones Si-O-Ti, para las cuales el rango característico es 928–952 cm ^{- 1} . Después de la sorción de Cu (II) y Pb (II) en ST20, se observan cambios en los espectros. Los grupos alquilo se han eliminado por calcinación y es evidente debido a la ausencia de los picos C-H en los espectros FTIR.

Los espectros ATR-FTIR son consistentes con los resultados de XRD y TEM [40] revelando que la morfología de partículas de titania corresponde a anatasa cristalina. En el caso de ST20, las partículas de titania variaron entre 15 y 20 nm. Cuando ST20 fue modificado por ALG, las perlas también se caracterizaron por una forma esférica y un diámetro medio que variaba de 0,5 mm a aproximadamente 2 mm. A partir de imágenes SEM (Fig. 3), se puede ver que se forma una película que cubre la superficie ST20 del "patrón cerebral" y la superficie porosa es visible. Después de la adsorción de Cu (II), la superficie se cubrió con escamas delgadas.

Análisis SEM-EDX de ST20-ALG y ST20-ALG-Cu:escala, aumento (mag), voltaje (HV) y presión de vacío se muestran en el panel

Efecto pH

El valor del pH juega un papel importante con respecto a la adsorción de diferentes iones en superficies de óxido. Para determinar el efecto del pH, los valores de pH de las soluciones de muestra se ajustaron a un rango de 2 a 6. Los resultados obtenidos que se presentan en la Fig. 4 indican un aumento de la adsorción de todos los iones metálicos estudiados con el aumento de los valores de pH de 2 a 6 en el compuesto ST20-ALG.

Efecto del pH sobre la sorción de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en ST20-ALG

El resultado del efecto del pH sobre la adsorción de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) reveló que la adsorción cuantitativa (> 95%) se encuentra para Pb (II) y Cd (II) en el rango de pH 5-6 y por lo tanto el pH inicial (sin ajustes que fue 5.5 para Cu (II), 5.0 para Zn (II), 5.0 para Cd (II) y 5.0 para Pb (II)) fue tomado como condición de compromiso.

También determinación del punto de carga cero, pH _PZC es muy importante para comprender el mecanismo de adsorción. El pH _PZC es el valor de pH en el que la superficie sólida en la solución de electrolito no toma carga ni positiva ni negativa. En las soluciones con un valor de pH menor que el punto de carga cero, la superficie adsorbente está cargada positivamente y para valores de pH mayores que el punto de carga cero, la superficie está cargada negativamente. Es bien sabido que la adsorción de cationes ocurre a un pH mayor que el pH _PZC , mientras que el anión se favorece a un pH más bajo que el pH _PZC . Se encontró que el pH _PZC de ST20 fue 7,8 y ST20-ALG 8,2. Cabe mencionar que el pH _PZC de los polvos de anatasa es 6.2.

Para TS20, también se encontró que por debajo del pH _PZC , que la adsorción se produce mediante un mecanismo de intercambio iónico:

$$ 2 \ left (\ equiv \ mathrm {Si} - \ mathrm {OH} \ right) + {\ mathrm {M}} ^ {2 +} \ rightleftarrows 2 \ left (\ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {O} \ right) \ mathrm {M} + {2 \ mathrm {H}} ^ {+} $$ (5) $$ \ equiv \ mathrm {Si} - \ mathrm {OH} + {\ mathrm {MOH }} ^ {+} \ rightleftarrows \ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {OMOH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (6)

y por encima del pH _ZPC uniendo:

$$ 2 \ left (\ equiv \ mathrm {Si} - \ mathrm {OH} \ right) + \ mathrm {M} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ rightleftarrows {\ left (\ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ mathrm {M} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 $$ (7)

Cinética de adsorción

El efecto del tiempo de contacto de fase sobre la sorción de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en ST20 se presenta en la Fig. 5. Con el aumento del tiempo de contacto, la capacidad de adsorción y la sorción El porcentaje (% S) aumenta inicialmente y luego alcanza el equilibrio. Después de 60 min, la adsorción de iones Cu (II) y Zn (II) alcanza el 80% y luego alcanza una meseta del 99% después de 240 min. La rápida absorción de Pb (II) en ST20 puede sugerir el dominio de la absorción química.

Comparación de a la cantidad de iones de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) absorbidos en ST20 según el tiempo y b , c efecto de la cantidad de adsorbente de la absorción de iones Cu (II) en b ST20 y c ST20-ALG (C ₀ =100 mg L ^{- 1} , m =0,1 g, t =1–240 min, pH _Cu =5,45, pH _Zn =5.01, pH _Cd =5.37, pH _Pb =5.24, T =293 K, A =7, rpm 180)

La cinética de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en ST20 se determinó usando modelos de pseudo primer orden, pseudo segundo orden, difusión intrapartícula y Elovich como se describió anteriormente. Los parámetros de los modelos cinéticos para la adsorción de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en ST20 se enumeran en la Tabla 2. Los resultados análogos para ST20-ALG se presentan en la Tabla 3. El ajuste Los resultados también se dan en la Fig. 6. El modelo de pseudo primer orden es adecuado sólo en el caso de que el proceso de adsorción se produzca muy rápidamente y, por lo tanto, no haya dado los resultados deseables en nuestras investigaciones. El modelo cinético de pseudo segundo orden para cada ion metálico en ST20 ofrece el mejor ajuste ( R ² > 0,999). Esto indica que el paso de control de la velocidad en el proceso de adsorción es el de quimisorción.

Gráficos cinéticos para la sorción de iones Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en ST20 a modelo de pseudo primer orden, b modelo de pseudo segundo orden y c Modelo Elovich

En el caso del modelo de difusión intrapartícula basado en el gráfico de q _t frente a t ^1/2 , se puede distinguir la multilinealidad con tres etapas de adsorción (datos no presentados). Se sabe comúnmente que cuando el gráfico pasa por el origen, solo la difusión intrapartícula es el paso limitante de la velocidad. Los resultados muestran que las gráficas no pasan por el origen, lo que indica que el proceso de adsorción no es el único paso de control de la velocidad. El primer paso está asociado con la difusión de iones metálicos desde la solución a la superficie externa de ST20 o la difusión de la capa límite de las moléculas de soluto. En el caso de Cd (II) o Pb (II), el primer paso es rápido. La segunda etapa indica que los iones metálicos ingresaron a los poros de ST20 debido a la difusión intrapartícula. La tercera etapa se ve afectada por la difusión en los poros pequeños. La difusión intrapartícula llega a su fin porque se alcanza la máxima adsorción. Además, se encontró que las rectas obtenidas no pasan por el origen y además los coeficientes de correlación son menores que estos para PFO y PSO, por lo que este modelo no es apropiado para explicar la naturaleza del proceso estudiado.

En cuanto al modelo de Elovich, los parámetros ( 1 / b ) y ( 1 / b ) ln ( ab ) obtenido de la pendiente y la intersección de la gráfica lineal de q _t vs. ln t también se enumeran en las Tablas 2 y 3. El valor de 1 / b indica el número de sitios accesibles a la adsorción mientras ( 1 / b ) ln ( ab ) es la cantidad de adsorción cuando ln t es igual a cero. Este valor promueve la comprensión del comportamiento de adsorción. Los coeficientes de correlación para todos los iones metálicos son 0.8926–0.9494 para ST20 y 0.8688–0.9516 para ST20-ALG, lo que indica la inadecuación de este modelo para la adsorción de iones metálicos en ST20.

Isotermas de adsorción

Los modelos de isotermas más comúnmente aplicados siguen siendo los de Langmuir y Freundlich. El modelo de Langmuir (LM) se basa en los supuestos de sitios de adsorción homogéneos y ausencia de interacciones entre los componentes adsorbidos. La forma no lineal de la ecuación de Langmuir es:

$$ {q} _e =\ frac {q_0 {K} _L {c} _e} {1+ {K} _L {c} _e} $$ (8)

donde q ₀ es la capacidad máxima de adsorción (mg g ^{- 1} ) y K _L es la energía de adsorción (L / mg).

El modelo de Freundlich (FM) es empírico, asumiendo la superficie adsorbente heterogénea y aumentando exponencialmente la capacidad de adsorción del adsorbato:

$$ {q} _e ={K} _F {c} _e ^ {1 / n} $$ (9)

donde K _F es la capacidad de adsorción característica del modelo de Freundlich (mg g ^{- 1} ) y 1 / n es la constante de Freundlich relacionada con la heterogeneidad de la superficie.

Los parámetros K _F y n se calcularon en función de la relación lineal logc _e frente a logq _e . Además, 1 / n Los valores indican el tipo de isoterma que puede ser irreversible (1 / n =0), favorable (0 <1 / n <1) y desfavorable (1 / n > 1).

Además, se eligió el modelo de isoterma Dubinin-Radushkevich (D-RM) para establecer el mecanismo de adsorción de la absorción de iones de Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en ST20 y ST20-ALG. Se puede utilizar para describir la adsorción en superficies homogéneas y heterogéneas:

$$ {q} _e ={K} _ {DR} {\ exp} ^ {- {\ beta \ varepsilon} ^ 2} $$ (10)

donde q _e es la capacidad de isoterma teórica (mg g ^{- 1} ), K _DR es la constante relacionada con la energía libre media de adsorción por mol de adsorbato (mol ² J ^{- 2} ) y ε es el potencial de Polanyi. El potencial de Polanyi se puede expresar de la siguiente manera:

$$ \ varepsilon =RTln \ left (1+ \ frac {1} {c_e} \ right) $$ (11)

donde R es la constante del gas (8,314 J mol ^{- 1} K ^{- 1} ), T es la temperatura (K) y c _e son las concentraciones en equilibrio (mg L ^{- 1} ) [36,37,38].

En la primera etapa de las investigaciones, se demostró que la cantidad de iones metálicos sorbidos en ST20 y ST20-ALG aumenta con las concentraciones iniciales crecientes. Los resultados ejemplares y el efecto de la concentración inicial para la absorción de iones Cu (II) en ST20 se presentan en la Fig. 7.

Comparación de la cantidad de iones de Cu (II) sorbidos en función de a concentración en ST20 y b temperatura en ST20 (C ₀ =50, 100, 150, 200, 250 mg / L, m =0,1 g, t =1–180 min, pH _Cu =5.45, T =293 K, A =7, rpm 180)

Las isotermas de equilibrio de los iones Cu (II), Zn (II), Cd (II) y Pb (II) en los sorbentes ST20 y ST20-ALG investigados se obtuvieron examinando la relación de c _e / q _e frente a c _e en el caso de LM, log q _e frente a log c _e en el caso de FM, y en q _e frente a ε ² en el caso de D-RM . Los resultados del ajuste del modelo se muestran en la Tabla 4.

El modelo de isoterma de Langmuir dio los valores de coeficiente de correlación más altos, mostrando que la adsorción de iones de metales pesados en ST20 y ST20-ALG se describió mejor con este modelo (Fig. 8). Por tanto, la formación de la monocapa puede ser más presumible que la absorción superficial heterogénea. Además, la isoterma de Langmuir asume energías uniformes de adsorción en la superficie y la ausencia de interacciones entre las moléculas adsorbidas.

The Langmuir (LM), Freundlich (FM), and Dubinin-Radushkevich (D-RM) isotherms of Cu(II) on ST20 (C₀ = 50–250 mg L^− 1 , m = 0.1 g, t = 180 min, pH_Cu = 5.45, T = 293 K, A = 7, rpm 180)

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g^− 1 , respectivamente. Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ^- at the concentration of 100 mg L^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl⁻ and NO₃ ^- anions have different effects (Fig. 9).

Coexisting ions effect on the sorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl⁻ and NO₃ ^- does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ^- is relatively minor, but influence of Cl⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ^- on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.

Conclusiones

The successful application of nanosized TiO₂ -based sorbents such as ST20 and ST20-ALG for heavy metal ions removal from waters and wastewaters was proved. In this study, the adsorption of heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20 and ST20-ALG sorbents was studied. Additionally, the modification of oxide silica-titania composite with alginate as a very simple and cheap method for prevention of aggregation of nanosized TiO₂ -SiO ₂ particles was confirmed. ST20 modification is a rapid method for intensification of its adsorption properties. Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) ions sorption is predominantly affected by a combination of factors, namely the initial metal concentration, pH, sorbent dosage, and the phase contact time. The study indicates that the heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) exhibit the high affinity for ST20-ALG as well as for ST20.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that during the heavy metal ions adsorption on ST20 and ST20-ALG, the monolayer formation is more presumable than heterogeneous surface sorption. The observed equilibrium values of maximum adsorption of all studied metal ions are higher for the organo-inorganic ST20-ALG composite than for the ST20 oxide.

The study of adsorption kinetics has shown that with the increasing contact time, the adsorption increase dramatically in the first 10 min, reaches 80% in 60 min, and then reaches the equilibrium plateau of 99% in 240 min. Comparison of different models for the interpretation of kinetic adsorption data has shown that the most adequate model for both types of adsorbents (inorganic ST20 and organo-inorganic ST20-ALG) is the pseudo second order kinetic model for each metal ion on ST20 affords the best fitting (R ² > 0.9990). This indicates that the rate controlling step in the adsorption process is the chemisorption one. In addition, the analysis of kinetic data using the intraparticle diffusion model showed the effect not only of the adsorption process itself but also diffusion of metal ions from solution to the outer surface and penetration into the pores of the adsorbent on the adsorption rate.

The effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ^- are different for the sorption of the studied metal ions. Thus, Сu(II) adsorption decreases in the presence of both of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ^- , NO₃ ^- ions does not have any effect on sorption of Cd(II) and Pb(II), while the presence of Cl⁻ ions reduces adsorption, and the effect of coexisting ions is absent for Zn(II) sorption.