Sílice recubierta de titania mejorada con alginato de sodio: Un sorbente superior para la eliminación de Cu(II), Zn(II), Cd(II) y Pb(II)

Resumen

Se ha sintetizado un compuesto biohíbrido novedoso —sílice recubierta de titania (ST20) modificada posteriormente con alginato de sodio (ST20-ALG)— como adsorbente avanzado para iones de metales pesados. Se evaluó el rendimiento de adsorción frente a Cu(II), Zn(II), Cd(II) y Pb(II) en distintas concentraciones, pH, temperatura y tiempo de contacto. Los datos de equilibrio se ajustaron a los modelos de isoterma de Langmuir y Freundlich; los datos cinéticos se analizaron mediante modelos de pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden, difusión intrapartícula y Elovich. El ST20-ALG mostró capacidades de sorción notablemente superiores: 22,44 mg g⁻¹ (Cu²⁺), 19,95 mg g⁻¹ (Zn²⁺), 18,85 mg g⁻¹ (Cd²⁺) y 32,49 mg g⁻¹ (Pb²⁺). La caracterización estructural mediante adsorción-desorción de N₂, ATR-FTIR, SEM-EDS y análisis de pHpzc confirmó la modificación exitosa de la superficie y proporcionó información sobre los mecanismos de adsorción.

Antecedentes

Los metales pesados liberados a través de efluentes industriales y aguas residuales representan riesgos ambientales y para la salud significativos debido a su toxicidad y tendencia a la bioacumulación. Las técnicas convencionales de eliminación —intercambio iónico, precipitación química, filtración por membranas y electrocoagulación— a menudo sufren de altos costos operativos y eficacia limitada. La adsorción, en cambio, sigue siendo el enfoque más rentable y versátil para el tratamiento de aguas contaminadas.

La sílice, con su alta área superficial, bajo costo y fácil funcionalización, se ha convertido en un soporte popular para el desarrollo de adsorbentes. El dióxido de titanio (TiO₂) ofrece ventajas adicionales: inercia química, no toxicidad, alta área superficial y fuerte afinidad por una amplia gama de contaminantes, incluidos metales pesados. Sin embargo, el TiO₂ nanoestructurado tiende a agregarse, reduciendo su superficie efectiva y complicando su recuperación. La inmovilización de TiO₂ sobre una matriz de sílice mediante síntesis sol-gel mitiga la agregación mientras preserva las propiedades favorables de ambos óxidos.

Biopolímeros como alginato, celulosa y quitosano se han empleado como soportes o modificadores para mejorar el rendimiento de sorción, mejorar la estabilidad mecánica y proporcionar grupos funcionales adicionales para la unión de metales. El alginato de sodio, en particular, ofrece sitios carboxilato capaces de quelar cationes divalentes y puede entrecruzarse con calcio para formar hidrogeles robustos. La combinación de compuestos TiO₂-sílice con alginato representa una estrategia simple e económica para aumentar la capacidad de adsorción y prevenir la agregación de nanopartículas.

Estudios previos han demostrado la eficacia de sorbentes basados en TiO₂ para metales como arsénico, antimonio, plomo y cadmio, así como los beneficios de sistemas modificados con alginato para la eliminación de colorantes y metales. Sobre esta base, el presente trabajo sintetiza un compuesto de sílice recubierta de titania-alginato (ST20-ALG) y evalúa sistemáticamente su rendimiento frente a Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ y Pb²⁺, incluyendo análisis cinéticos, de isoterma y mecanicistas.

Métodos

Materiales

Se utilizó sílice ahumada A-50 (S = 50 m² g⁻¹) como precursor de sílice. El isopropóxido de titanio (TTIP) (98 %) se usó como fuente de TiO₂. El alginato de sodio (ROTH) y el cloruro de calcio hexahidratado (CHEMPUR) proporcionaron la matriz de alginato y el agente entrecruzante, respectivamente.

Síntesis del compuesto

La sílice A-50 se dispersó en 2-propanol a 40 °C bajo agitación. Se añadió gota a gota TTIP en 2-propanol (calentado a 200 °C), seguido de agua para desencadenar la hidrólisis. La mezcla se calentó luego a 80 °C para formar TiO₂ amorfo, y después a 110 °C para evaporar el solvente. La calcinación a 800 °C durante 1 h produjo el compuesto ST20.

El ST20 se modificó posteriormente sumergiéndolo en alginato de sodio al 1 %, y luego gota a gota en CaCl₂ al 2 % bajo bombeo peristáltico (2,5 cm³ min⁻¹). Tras 24 h, las perlas resultantes se enjuagaron con agua destilada y se designaron como ST20-ALG.

Técnicas de caracterización

ATR-FTIR (4000–400 cm⁻¹) confirmó los grupos funcionales. La adsorción-desorción de nitrógeno a 77,35 K (ASAP 2020) proporcionó áreas superficiales BET y volúmenes de poro. SEM-EDS (Quanta 3D FEG) y TEM (JEM100CX II) revelaron la morfología y distribución elemental. El punto de carga cero (pHpzc) se determinó por el método de deriva, midiendo el cambio de pH tras el equilibrio en soluciones de NaCl (0,01 M) en el rango de pH 1-14.

Experimentos de adsorción

Los estudios por lotes usaron 0,1 g de sorbente en 20 cm³ de soluciones (50-250 mg L⁻¹) de Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ o Pb²⁺. Las soluciones se agitaron (180 rpm, amplitud 7 mm) durante 1-240 min y luego se analizaron por espectroscopía de absorción atómica. Se variaron sistemáticamente los efectos de la dosis de sorbente, temperatura (20-60 °C) y concentración inicial. Los modelos cinéticos —pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden, difusión intrapartícula y Elovich— se ajustaron a los datos.

Resultados y Discusión

Caracterización del adsorbente

El área superficial BET del ST20 fue de 53 m² g⁻¹, similar a la sílice cruda. Las distribuciones de tamaño de poro difirieron entre ST20 y ST20-ALG debido a la infiltración del polímero, como muestran las isotermas de nitrógeno (Fig. 1). Los espectros ATR-FTIR confirmaron la presencia de vibraciones Si-OH, Ti-O-Si y C-O, con bandas características a 3605, 1067 y 935 cm⁻¹. Las imágenes SEM revelaron una superficie porosa "similar a un cerebro" para ST20, que se volvió más uniforme y tipo perla tras el recubrimiento con alginato. El mapeo EDS confirmó la distribución de Ti y Si.

Efecto del pH

La adsorción aumentó progresivamente al elevar el pH de 2 a 6 para todos los metales en ST20-ALG (Fig. 4). Se alcanzaron capacidades máximas (>95 %) para Pb²⁺ y Cd²⁺ entre pH 5-6. Los valores de pHpzc fueron 7,8 (ST20) y 8,2 (ST20-ALG), indicando que la captación de cationes es favorable por encima de estos umbrales de pH.

Comportamiento cinético

La adsorción alcanzó el 80 % en 60 min y se estabilizó al 99 % tras 240 min. La cinética de pseudo-segundo orden proporcionó el mejor ajuste (R² > 0,999), indicando que la quimisorción es el paso determinante de la velocidad. Los gráficos de difusión intrapartícula mostraron tres etapas distintas, sugiriendo difusión en capa límite, difusión por poros y limitación por tamaño de poro secuencialmente. El modelo de Elovich fue menos adecuado (R² ≈ 0,9).

Modelado de isoterma

El ajuste a Langmuir produjo los mayores valores de R², apoyando la adsorción en monocapa sobre una superficie homogénea. Las capacidades máximas de sorción (mg g⁻¹) fueron: Cu²⁺ = 22,44, Zn²⁺ = 19,95, Cd²⁺ = 18,85, Pb²⁺ = 32,49 para ST20-ALG; ligeramente menores para ST20 (20,26, 17,63, 16,73, 26,89). Expresadas en mmol g⁻¹, las capacidades disminuyeron con el aumento del peso atómico, destacando la mayor afinidad de Cu²⁺ y Zn²⁺ por la superficie del compuesto. Los modelos de Freundlich y Dubinin-Radushkevich ofrecieron menor correlación, reforzando la suposición de Langmuir.

Efecto de aniones coexistentes

Se probaron Cl⁻ y NO₃⁻ (100 mg L⁻¹) por su influencia en la captación de metales. El Cl⁻ redujo significativamente la adsorción de Cu²⁺, mientras que el NO₃⁻ tuvo un efecto menor. La adsorción de Zn²⁺ permaneció inalterada, y Cd²⁺/Pb²⁺ no se vieron afectados por NO₃⁻ pero disminuyeron en presencia de Cl⁻. Estas observaciones subrayan la compleja interacción entre la composición del electrolito, la carga superficial y los procesos de difusión.

Conclusiones

El compuesto TiO₂-sílice-alginato (ST20-ALG) demuestra un rendimiento superior en la eliminación de Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ y Pb²⁺ de soluciones acuosas comparado con el ST20 sin modificar. Las ventajas clave incluyen:

• Capacidades máximas más altas (hasta 32,49 mg g⁻¹ para Pb²⁺).
• Cinética rápida: 80 % de eliminación en 60 min, equilibrio a 240 min.
• Adsorción robusta gobernada por quimisorción, confirmada por cinética de pseudo-segundo orden.
• Eficaz en presencia de aniones competidores, con selectividad predecible.

Estos hallazgos confirman que la modificación simple y de bajo costo de TiO₂-sílice nanoestructurado con alginato de sodio produce un adsorbente práctico de alta capacidad adecuado para el tratamiento de aguas residuales industriales.

Abreviaturas

ATR

Reflectancia Total Atenuada

D-RM

Modelo de Isoterma de Dubinin-Radushkevich

EM

Modelo Cinético de Elovich

FM

Modelo de Isoterma de Freundlich

FTIR

Espectroscopía Infrarroja

IPD

Modelo de Difusión Intrapartícula

LM

Modelo de Isoterma de Langmuir

PFO

Modelo de Pseudo Primer Orden

PSO

Modelo de Pseudo Segundo Orden

S_BET

Área Superficial Específica

SEM

Microscopía Electrónica de Barrido