Poli(glicerol) hiperramificado anfifílico permite nanopartículas de oro con tamaño controlado y estables para nanofluidos basados en hidrocarburos

Resumen

Sintetizamos un poliglicerol hiperramificado (HPG) anfifílico modificado con dodecanotiol (DS) mediante química click tio-eno, produciendo DSHPG. La caracterización por RMN, FTIR y GPC confirmó la modificación exitosa, mientras que DSC y TGA revelaron estabilidad térmica mejorada. Nanopartículas de oro (Au NPs) se sintetizaron usando DSHPG como estabilizador y modificador superficial. Variando el peso molecular del HPG, ajustamos diámetros de NP: 4,1 nm (Au@DSHPG-1, HPG Mn = 1123), 9,7 nm (Au@DSHPG-2, HPG Mn = 3826) y 15,1 nm (Au@DSHPG-3, HPG Mn = 55 075). Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y dispersión dinámica de luz (DLS) confirmaron estos tamaños. Las largas cadenas alquilo de DSHPG impartieron excelente dispersión en solventes no polares; nanofluidos de hidrocarburos se prepararon dispersando Au NPs en una serie de hidrocarburos. Espectroscopía UV-Vis monitorizó estabilidad de dispersión, mostrando que >80 % de Au NPs permanecieron en suspensión tras 3600 h.

Introducción

Los combustibles hidrocarburos endotérmicos son cruciales en aeroespacial por su alta densidad energética y potencial de enfriamiento regenerativo. El craqueo catalítico, típicamente promovido por nanopartículas (NPs) de metales nobles como Pt, Pd y Au, mejora la conversión de combustible y propiedades de sumidero de calor. Estudios previos mostraron que NPs Pt y Pd reducen la temperatura de inicio de craqueo de JP-10 de 650 °C a 600 °C, mientras NPs Pd en decalina y queroseno de aviación aumentan conversión, rendimiento de gas y sumidero de calor. Nuestro trabajo previo demostró que NPs Au dispersos en JP-10 exhiben mayor actividad catalítica que el combustible puro. Sin embargo, mantener una suspensión sólido-líquido estable de NPs en hidrocarburos sigue siendo un desafío.

Recubrir NPs con capas protectoras es una estrategia probada para mejorar estabilidad. Polímeros hiperramificados, particularmente poliglicerol hiperramificado (HPG), ofrecen arquitectura globular con abundantes terminales hidroxilo, ideales para alojar y estabilizar NPs metálicos. HPG se ha empleado exitosamente para sintetizar variedad de nanocristales inorgánicos con excelente biocompatibilidad y actuar como iniciadores para craqueo de hidrocarburos. Modificar HPG con grupos tioéter —vía química click tio-eno— introduce sitios de unión blanda-metal que pueden estabilizar aún más NPs metálicos, aunque existen pocos ejemplos de polímeros hiperramificados sustituidos con tioéter.

En este trabajo, sintetizamos DSHPG anfifílico, aprovechando sus largas cadenas alquilo para solubilidad en combustibles hidrocarburos, y lo usamos para preparar Au@DSHPG. Investigamos sistemáticamente cómo el peso molecular del HPG influye en el tamaño de Au NP y evaluamos estabilidad de dispersión en varios solventes y mezclas de hidrocarburos.

Métodos

Materiales

Todos los reactivos se compraron a proveedores comerciales: glicidol, metilato de potasio, 1,1,1-tris(hidroximetil)propano (TMP), 4-(dimetilamino)piridina, 1,4-dioxano, metacrilato de glicidilo, benzofenona, ácido cloroáurico, bromuro de tetraoctilamonio, borohidruro sódico, y varios solventes orgánicos (tolueno, metanol, cloroformo, éter dietílico, diclorometano, DMSO, hexano, ciclohexano, decahidronaftaleno, 1-dodecano, octano, 1-tetradecano). HPG, HPG-MA, DSHPG y Au@DSHPG se sintetizaron internamente siguiendo Esquema 1.

Preparación de HPG, HPG-MA, DSHPG y Au@DSHPG

Preparación de HPG

HPG se preparó por polimerización aniónica de apertura de anillo de glicerol, iniciada por TMP y metilato de potasio. La relación monómero/iniciador y la adición de 1,4-dioxano controlaron el peso molecular promedio numérico (Mn) del polímero. El producto se neutralizó en resina de intercambio catiónico, precipitó dos veces en acetona y secó bajo vacío a 85 °C.

Preparación de HPG-MA metacrilado

HPG (1 g) reaccionó con metacrilato de glicidilo (10 mL) en DMSO bajo nitrógeno, catalizado por 4-(dimetilamino)piridina. Tras 24 h, el producto precipitó en éter dietílico y secó overnight.

Preparación de DSHPG por química click

DSHPG se sintetizó disolviendo HPG-MA en cloroformo, añadiendo 1-dodecanotiol (2 mL) y benzofenona, e irradiando con UV durante 1 h. El polímero se purificó por diálisis en cloroformo y secó.

Preparación de Au@DSHPG

Au NPs se generaron reduciendo HAuCl₄ acuoso con NaBH₄ en tolueno en presencia de DSHPG. Tras agitar, la mezcla reposó 48 h para asegurar transferencia completa de Au a la capa polimérica, luego se evaporó el solvente y el sólido marrón se secó bajo vacío.

Caracterización

Confirmación estructural por RMN ¹H y ¹³C (Bruker 400 MHz) y FTIR (Nicolet iS10). GPC (Waters) determinó Mn y dispersidad. Propiedades térmicas por DSC (TA Q2000) y TGA (TA Q50). Morfología y tamaño por TEM (Philips CM-200) y DLS (Malvern ZEN 3600). Estabilidad de nanofluidos monitorizada por espectroscopía UV-Vis (Shimadzu UV-1750) usando celdas de cuarzo 1,0 cm.

Resultados y discusión

Estructuras moleculares de HPG, HPG-MA y DSHPG

Espectros RMN ¹H y ¹³C (Fig. 1) confirman metacrilación exitosa y adición tio-eno subsiguiente. La desaparición de señales vinílicas y aparición de resonancias dodecilo en DSHPG demuestran conversión completa. Espectros FTIR (Fig. 2) muestran estiramiento característico C=C a 1562 cm⁻¹ para HPG-MA y su reducción en DSHPG, confirmando la reacción click.

Caracterizaciones RMN de HPG, HPG-MA y DSHPG

Espectros FTIR de HPG, HPG-MA y DSHPG

Comportamientos térmicos

Análisis DSC (Fig. 3) muestra valores Tg de −37,5 °C para HPG, −20,8 °C para HPG-MA y un pico de fusión a −4,7 °C para DSHPG, indicando cristalización de las largas cadenas alquilo. La muestra Au@DSHPG carece de estos picos, sugiriendo que la incorporación de NP interrumpe el empaquetamiento de cadenas. TGA (Fig. 4) revela pérdida de peso primaria cerca de 400 °C para Au@DSHPG, atribuida a degradación del núcleo HPG, mientras pérdidas a mayor temperatura corresponden a descomposición de capa DSHPG. El contenido de Au en Au@DSHPG-2 es 27,2 % en peso.

Curvas DSC para HPG, HPG-MA, DSHPG y Au@DSHPG-2

Curvas TGA y DTG para HPG y Au@DSHPG-2

Control de tamaño de Au@DSHPG

Al ajustar HPG Mn de 1 123 a 55 075 (Tabla 1), logramos control preciso sobre diámetro Au NP: 4,1 nm (Au@DSHPG-1), 9,7 nm (Au@DSHPG-2) y 15,1 nm (Au@DSHPG-3). Imágenes TEM (Fig. 5) confirman estos tamaños, y datos DLS corroboran la tendencia. La relación demuestra que núcleos HPG mayores proporcionan entorno de encapsulación más espacioso, permitiendo crecimiento de NPs mayores. El modelo de estabilización multi-polímero —donde múltiples cadenas HPG coordinan una sola NP— explica la dependencia de tamaño observada.

Imagen TEM y distribución de tamaño de Au@DSHPG (a: Au@DSHPG-1, b: Au@DSHPG-2, c: Au@DSHPG-3)

Capacidad de dispersión en solventes

Espectroscopía UV-Vis de soluciones saturadas Au@DSHPG-2 (Fig. 6) muestra dispersión superior en solventes no polares (tolueno, éter dietílico) comparado a polares (acetonitrilo, agua). Mezclar tolueno con acetonitrilo en proporciones variables demuestra que disminuir polaridad del solvente mejora dispersión NP (Fig. 7–8). Cálculos de coeficiente de solubilidad (Ec. 1) predicen mejor miscibilidad con tolueno, corroborando observaciones experimentales. Estos resultados confirman que DSHPG confiere fuerte lipofilicidad, permitiendo estabilidad Au NP en entornos hidrocarburos.

Absorción UV-Vis de soluciones saturadas Au@DSHPG-2 (a: tolueno, b: éter dietílico, c: acetato etílico, d: acetonitrilo, e: agua)

Absorción UV-Vis de Au@DSHPG-2 en mezclas tolueno/acetonitrilo

Absorbancia a 521 nm vs. fracción tolueno

Estabilidad a largo plazo en hidrocarburos

Au@DSHPG-2 se dispersó en hexano, ciclohexano, octano, decalina, dodecano y tetradecano. Monitorización UV-Vis por 3600 h (Fig. 9) muestra que concentración relativa NP permanece >80 % en todos los hidrocarburos, con descensos menores solo en dodecano y tetradecano. La capa DSHPG se hincha y libera NPs lentamente, pero el proceso es lento, resultando en estabilidad a largo plazo excepcional.

Concentración relativa NP en hidrocarburos durante 3600 h

Conclusiones

Demostramos que poliglicerol hiperramificado con Mn ajustable puede funcionalizarse con dodecanotiol para producir DSHPG, que estabiliza eficazmente Au NPs y permite control preciso de tamaño vía peso molecular del núcleo. NPs Au modificadas con DSHPG exhiben excelente dispersión en solventes no polares y mantienen alta estabilidad (>80 %) en una gama de combustibles hidrocarburos por más de 3600 h. Estos nanofluidos basados en hidrocarburos son prometedores para mejorar rendimiento de sumidero de calor en procesos de craqueo catalítico.