Poliglicerol hiperramificado modificado como dispersante para el control del tamaño y la estabilización de nanopartículas de oro en hidrocarburos

Preparación de HPG, HPG-MA, DSHPG y Au @ DSHPG

Preparación de HPG

HPG se preparó mediante un método de polimerización aniónica de apertura de anillo descrito anteriormente [27]. Se desprotonó parcialmente 1,1,1-tris (hidroximetil) propano (TMP, 0,278 g, 1,5 mmol) con 0,1 ml de una solución de metilato de potasio (1,25 mmol de CH ₃ OK en metanol), seguido de destilación del exceso de metanol de la masa fundida. Luego, se añadió gota a gota glicerol (50 ml, purificado mediante destilación al vacío) a 95ºC durante un período de 12 h utilizando una bomba de jeringa. El producto se neutralizó mediante filtración sobre una resina de intercambio catiónico y se precipitó dos veces en acetona. Finalmente, se secó HPG durante 24 ha 85 ° C al vacío. Los pesos moleculares de HPG se controlaron mediante la relación monómero / iniciador y la adición de 1,4-dioxano en la masa fundida (esquema 1a).

Preparación de HPG-MA metacrilada

La síntesis de HPG-MA se llevó a cabo sobre la base del procedimiento descrito por Marion [28]. HPG (1 g) y 4- ( N , N ′ -dimetilamino) piridina (2 g) se disolvieron en dimetilsulfóxido (9 ml) a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. Luego se añadió gota a gota metacrilato de glicidilo (10 ml). Después de 24 h de agitación a temperatura ambiente, HPG-MA se precipitó en éter dietílico y posteriormente se secó durante la noche (esquema 1b).

Preparación de DSHPG mediante Click Chemistry

Se añadieron HPG-MA seca (4 ml) y cloroformo (4 ml) en un foto reactor tubular. Después de la disolución de HPG-MA, se añadieron 1-dodecanotiol (2 ml) y la cantidad apropiada de benzofenona. Después de agitar durante 1 h bajo rayos ultravioleta, el polímero se purificó mediante diálisis con cloroformo y se secó a temperatura ambiente (esquema 1c).

Preparación de Au @ DSHPG

Las NP de Au se prepararon mediante el siguiente procedimiento. HAuCl ₄ Se mezcló una solución acuosa (20 ml, 0,59 mmol) con bromuro de tetraoctilamonio (0,42 g) en tolueno (120 ml). La mezcla se agitó vigorosamente y se recogió la capa orgánica. Luego, se añadió DSHPG (0,2 g). Después de eso, la solución de NaBH fresco ₄ Se añadió gota a gota (0,15 g, 3,97 mmol) en agua (20 ml) y la mezcla se mantuvo en agitación durante 0,5 h. Se dejó sedimentar la mezcla durante 2 días para asegurar la transferencia completa de oro para entrar en el polímero anfifílico. El precipitado se descartó y la solución transparente se sometió a evaporación rotatoria para eliminar el tolueno. Finalmente, el sólido pardusco se secó al vacío a temperatura ambiente (esquema 1d).

Caracterización de HPG, HPG-MA, DSHPG y Au @ DSHPG

Los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de HPG, HPG-MA y DSHPG se adquirieron en un espectrómetro Bruker Advance 400 en d ₄ -metanol, d ₆ -dimetilsulfóxido y d -cloroformo, respectivamente. Los espectros se referenciaron a las señales residuales de los disolventes deuterados. Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se registraron en un espectrómetro Nicolet iS10 de Thermo Fisher Scientific Corp., (película o disco KBr).

El peso molecular promedio en número (\ (\ overline {M_n} \)) y su distribución para las muestras de HPG se determinaron en una cromatografía de permeación en gel (GPC) (Waters, EE. UU.) Con agua destilada como eluyente a una velocidad de flujo de 1.0 mL min ^{- 1} . El sistema se calibró utilizando patrones lineales de poli (metacrilato de metilo) con una distribución de tamaño estrecha. Cada solución acuosa de HPG se preparó a una concentración de 1.0 mg mL ^{- 1} .

Se realizaron mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de HPG, HPG-MA, DSHPG y Au @ DSHPG-2 en un calorímetro diferencial de barrido Q2000 (TA Instruments, EE. UU.). El rango de temperatura se estableció de - 70 a 100 ° C (HPG) o - 70 a 150 ° C (HPG-MA, DSHPG y Au @ DSHPG-2) bajo la velocidad de escaneo de 3.0 ° C min ^{- 1} . Los análisis termogravimétricos (TGA) de HPG y Au @ DSHPG-2 se realizaron en un analizador termogravimétrico Q50 (TA Instruments, EE. UU.). El rango de temperatura se estableció desde la temperatura ambiente hasta 600 ° C en atmósfera de nitrógeno con una velocidad de calentamiento de 10 ° C min ^{- 1} .

La morfología de Au @ DSHPG se observó empleando microscopía electrónica de transmisión (TEM, CM-200, PHILIPS). Los tamaños medios se controlaron mediante dispersión de luz dinámica (DLS, ZEN 3600, Malvern Instruments). La estabilidad de los nanofluidos de Au se evaluó mediante la absorción óptica, que se detectó mediante un espectrómetro UV-Vis (Shimadzu, Japón, UV-1750) equipado con células de cuarzo de 1,0 cm.

Resultados y discusión

Estructuras moleculares de HPG, HPG-MA y DSHPG

El ¹ H y ¹³ Los espectros de RMN C de HPG, HPG-MA y DSHPG se muestran en la Fig. 1. Los picos entre 3.3 y 3.9 ppm en el ¹ El espectro de H RMN de HPG (Fig. 1a) son las señales de hidrógenos de metilo, metileno y metino. Los ¹³ La C NMR de HPG (Fig. 1b) es consistente con la de la literatura [29]. En el ¹ Espectro de H RMN de HPG-MA (Fig. 1c), las señales de hidrógenos de grupos metacriloílo aparecen a 1,8 ppm y los hidrógenos conectados al enlace C =C aparecen a 5,6 y 6,0 ppm. Después de la reacción de clic, las señales de los hidrógenos conectados al enlace C =C se reducen significativamente y las del grupo dodecilo aparecen de 0,8 a 2,0 ppm (Fig. 1d).

Caracterizaciones por RMN de HPG, HPG-MA y DSHPG a ¹ Espectro de H RMN de HPG, b ¹³ Espectro de RMN C de HPG, c ¹ Espectro de RMN H de HPG-MA, d ¹ Espectro de RMN H de DSHPG

En los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) que se muestran en la figura 2, aparece una fuerte banda de absorción de pico de vibración de estiramiento C =C a 1562 cm ^{- 1} después de la esterificación de HPG, y las bandas de =C − H y C =O se observan a 3003 cm ^{- 1} y 1652 cm ^{- 1} , respectivamente. Las señales de los grupos de doble enlace se reducen significativamente en el espectro FTIR para el producto de reacción de clic DSHPG. Las caracterizaciones estructurales indican que se lleva a cabo con éxito la esterificación y S-alquilación de HPG y luego se obtienen los productos de HPG-MA y DSHPG.

Espectros FTIR de a HPG, b HPG-MA y c DSHPG

Comportamientos térmicos de HPG, HPG-MA, DSHPG y Au @ DSHPG

Los resultados de DSC de HPG, HPG-MA, DSHPG y Au @ DSHPG-2 se muestran en la Fig. 3. La temperatura del punto de transición vítrea ( T _g ) de HPG se puede observar a -37,5 ° C (Fig. 3a), que corresponde al movimiento del segmento de la cadena de polímero del proceso de "congelación" o "descongelación" logrado por el movimiento de enlaces simples en la cadena principal. Se determina que el punto de reticulación de HPG-MA es 110 ° C y el valor de T _g es -20,8 ° C (Fig. 3b). Indica que los factores que pueden afectar la flexibilidad de la cadena de polímero influyen en T _g . La reticulación del enlace C =C en HPG-MA limita el movimiento del segmento de cadena y la T _g El valor es mucho más alto que el de HPG. Dado que las cadenas de alquilo largas en DSHPG están bien alineadas, DSHPG puede cristalizar. Se puede observar un pico de fusión a -4,7 ° C y un pico de cristalización en frío a -12,34 ° C para DSHPG (Fig. 3c). Sin embargo, estos picos ya no se observan para Au @ DSHPG (Fig. 3d). Significa que la introducción de NP de Au en Au @ DSHPG probablemente conduce al colapso de la cadena del polímero y destruye la ordenada disposición de la cadena molecular.

Curvas DSC para a HPG, b HPG-MA, c DSHPG y d Au @ DSHPG-2 a una velocidad de escaneo de 3 ° C min ^{- 1}

La estabilidad térmica para HPG y Au @ DSHPG es detectada por TGA, con los resultados mostrados en la Fig. 4. Indica que el agrietamiento del núcleo de HPG ocurre alrededor de 425 ° C (Fig. 4a). Por lo tanto, para el agrietamiento de Au @ DSHPG (Fig. 4b), el pico de pérdida de peso a 400 ° C se atribuye al agrietamiento de HPG, y otros picos de pérdida de peso deben atribuirse al agrietamiento de la capa polimérica de DSHPG. El contenido de Au de la muestra Au @ DSHPG-2 es 27,2% en peso.

Curvas TGA y DTG para a HPG y b Au @ DSHPG-2 a la velocidad de calentamiento de 10 ° C min ^{- 1}

Control de tamaño de Au @ DSHPG

Se obtiene una serie de muestras de HPG con los valores de \ (\ overline {M_n} \) variados de 1123 a 57,000 (Tabla 1). Se infiere que una relación más grande de monómero (glicerol) / iniciador (TMP) puede generar un peso molecular más alto para el polímero. Además, el peso molecular del polímero obtenido aumenta a un nivel mucho más alto en presencia de 1,4-dioxano, que toma la acción de un emulsionante y puede crear un microambiente que beneficia el intercambio catiónico para proteger la polimerización aniónica [ 30].

Los resultados de la dispersión de luz dinámica (DLS) indican que el tamaño de HPG en agua aumenta con el aumento del peso molecular de HPG. Sobre la base de diferentes tamaños o pesos moleculares de las moléculas centrales de HPG, el control de tamaño de las NP de Au se realiza luego mediante HPG modificado con dodecanotiol (DSHPG). Las imágenes TEM de Au @ DSHPG se muestran en la Fig. 5.

Imagen TEM y distribución del tamaño de Au @ DSHPG. un Au @ DSHPG-1 (HPG \ (\ overline {M_n} \) =1123), b Au @ DSHPG-2 (HPG \ (\ overline {M_n} \) =3826) y c Au @ DSHPG-3 (HPG \ (\ overline {M_n} \) =55,075)

Los tamaños de 4.1, 9.7 y 15.1 nm para Au @ DSHPG-1, Au @ DSHPG-2 y Au @ DSHPG-3 se observan correspondientes a los valores de \ (\ overline {M_n} \) de 1123, 3826 y 55,075 para HPG, respectivamente. Claramente, el tamaño de las NP de Au se ve fuertemente afectado por el tamaño del núcleo de HPG. Existe una relación positiva entre el peso molecular de HPG y el tamaño de NP de Au. El HPG con mayor peso molecular posee un "núcleo" de poliéter más grande y puede resultar en la formación de NP de mayor tamaño. A partir de los tamaños observados de HPG y NP, se puede especular que varias macromoléculas de HPG, además de una, tienen efectos sobre la estabilización de una nanopartícula. Las moléculas de HPG más pequeñas tienen un mejor efecto de protección (o separación) contra el contacto y la fusión de diferentes nanopartículas.

Capacidad de dispersión de Au @ DSHPG en diferentes disolventes

La espectrofotometría UV-Vis se emplea para investigar la capacidad de dispersión de Au @ DSHPG en diferentes disolventes puros y mezclas de codisolventes. Au @ DSHPG-2 se dispersa en varios disolventes puros con diferentes polaridades, como tolueno, éter dietílico, acetato de etilo, acetonitrilo y agua. Los espectros UV-Vis de las soluciones saturadas de Au @ DSHPG-2 se presentan en la Fig. 6. Dado que los valores de absorción de las soluciones saturadas de NP de Au en tolueno y éter dietílico son demasiado altos para detectarlos, los sistemas se diluyen con el disolventes para mediciones UV-Vis. Se ilustra que las capacidades de dispersión de las NP de Au estabilizadas con DSHPG en solventes no polares son significativamente mejores que las de los solventes polares debido a la cadena de alquilo apolar de DSHPG.

Curvas de absorción UV-Vis para soluciones saturadas de Au @ DSHPG-2. un Metilbenceno (diluido 100 veces), b éter dietílico (diluido seis veces), c acetato de etilo, d acetonitrilo y e agua

Para revelar más la relación entre la capacidad de dispersión de Au @ DSHPG y la polaridad del disolvente, se preparan una serie de soluciones que contienen Au @ DSHPG-2 en mezclas de tolueno y acetonitrilo. Las polaridades están ajustadas por las relaciones de dos componentes. Las curvas de absorción de UV-Vis para estas soluciones se muestran en la Fig. 7. La capacidad de dispersión de Au NP aumenta gradualmente cuando aumenta la fracción de tolueno. Los valores de absorción a 521 nm de soluciones saturadas en diferentes mezclas de tolueno y acetonitrilo se muestran en la Fig. 8. Los resultados muestran que cuanto más débil es la polaridad del solvente, más factible es la dispersión de Au @ DSHPG.

Curvas de absorción UV-Vis para soluciones saturadas de Au @ DSHPG-2 en diferentes mezclas de tolueno y acetonitrilo. La flecha punteada indica la fracción de volumen creciente de tolueno de 0 a 1 con un intervalo de 0,1

Absorción UV-Vis a 521 nm de soluciones saturadas de Au @ DSHPG-2 en diferentes mezclas de tolueno y acetonitrilo

El proceso de disolución se puede evaluar teóricamente a partir del coeficiente de solubilidad. Para el polímero DSHPG, el coeficiente de solubilidad se puede calcular con la siguiente ecuación [31]:

$$ \ delta =\ frac {\ sum F} {\ overline {V}} =\ frac {\ rho \ sum G} {\ overline {M}} $$ (1)

donde ρ es la densidad de DSHPG, \ (\ overline {M} \) es la masa molar de la unidad repetitiva en DSHPG, y G es la constante gravitacional molar.

Una diferencia menor entre δ ₁ y δ ₂ da como resultado una mejor miscibilidad de dos líquidos. Los datos detallados de δ ₁ (disolvente) [32] y δ ₂ (DSHPG) a 25 ° C y 101,3 kPa se enumeran en la Tabla 2. Se observa que el coeficiente de solubilidad del tolueno es el más cercano al de DSHPG, seguido por acetato de etilo, éter dietílico, acetonitrilo y agua. Esto significa que el proceso de disolución se vuelve más difícil a temperatura ambiente al aumentar la polaridad de los disolventes. Los resultados del cálculo teórico son consistentes con los de los análisis UV-Vis. Demuestra que DSHPG dota con éxito a las NP de Au de lipofilicidad e hidrofobicidad, lo que hace posible la aplicación de Au @ DSHPG en hidrocarburos.

La estabilidad de Au @ DSHPG en hidrocarburos

Generalmente, existe una relación lineal entre la concentración de sobrenadante y la absorbancia de las partículas en suspensión de acuerdo con la ley de Bouguer-Lambert-Beer [33]. Para revelar la estabilidad relativa de los nanofluidos, Au @ DSHPG-2 se dispersa en hexano, ciclohexano, octano, decalina, dodecano y tetradecano, y se investiga la absorción de UV-Vis frente al tiempo de sedimentación. El cambio de absorción de Au NP frente al tiempo de sedimentación en estos combustibles de hidrocarburos se muestra en la Fig. 9. A través de la modificación DSHPG, las Au NP están rodeadas por la red de polímero hidrófilo hiperramificado DSHPG, que debilitó la absorción de Au NP. Cuando Au @ DSHPG se mezcla con hidrocarburos, las moléculas de hidrocarburos penetran lentamente en el polímero, el polímero se hincha hasta que se disuelve y las NP de Au se liberan gradualmente de las moléculas voluminosas, lo que aumenta la absorción. Este proceso lleva bastante tiempo en condiciones ambientales, lo que requiere cientos de horas para que las NP de Au estén completamente expuestas. Como se muestra en la Fig. 9, las concentraciones relativas de NP en diferentes disolventes aumentan durante el período de 0 ~ 750 h. Con el aumento adicional del tiempo de sedimentación de 750 a 3600 h, las concentraciones relativas de NP de Au en hexano, octano y decalina casi se mantienen constantes. Sin embargo, aquellos disminuyen ligeramente en dodecano y tetradecano. Después de que los sistemas se hayan mantenido durante 3600 h, las concentraciones relativas de NP de Au aún se mantienen por encima del 80%. Por lo tanto, se puede proponer que la modificación con DSHPG permite que las NP de Au posean estabilidad de almacenamiento a largo plazo en combustibles a base de hidrocarburos.

Concentración relativa de partículas sobrenadantes de Au @ DSHPG-2 en diferentes hidrocarburos

Conclusiones

Se ha preparado una serie de poliglicerol hiperramificado (HPG) con diferentes pesos moleculares promedio en número. Se emplean con éxito para preparar HPG modificado con dodecanetiol (DSHPG) y NP de Au modificado con DSHPG (Au @ DSHPG). El tamaño de Au @ DSHPG se puede controlar ajustando el peso molecular de HPG, y el peso molecular más alto de HPG conduce a un tamaño más grande de NP de Au. Los resultados de la observación de UV-Vis muestran que las capacidades de dispersión de Au @ DSHPG en solventes no polares (como tolueno y éter dietílico) son significativamente mejores que las de los solventes polares (como agua y acetonitrilo), lo que demuestra el fuerte efecto de DSHPG en la dispersión de NP de Au en disolventes. Los resultados de la medición de sedimentación indican que el Au @ DSHPG se puede estabilizar durante más de 3600 h sin una deposición significativa en hidrocarburos. Estos tipos de nanofluidos a base de hidrocarburos pueden tener el potencial de alcanzar valores de disipación de calor más altos durante sus procesos de craqueo térmico debido a los efectos catalíticos de los NP de Au.

Abreviaturas

Au @ DSHPG-1:

Nanopartículas de oro estabilizadas por DSHPG con un diámetro de 4,1 nm

Au @ DSHPG-2:

Nanopartículas de oro estabilizadas por DSHPG con un diámetro de 9,7 nm

Au @ DSHPG-3:

Nanopartículas de oro estabilizadas por DSHPG con un diámetro de 15,1 nm

DS:

Dodecanotiol

DSHPG:

Poliglicerol hiperramificado (HPG) modificado con dodecanetiol (DS)

HPG:

Poliglicerol hiperramificado

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