Fluorescencia mejorada con plasmón dependiente de la distancia de rodamina 6G de submonolayer por nanopartículas de oro

Resultados y discusión

El tamaño y la forma de las NP de Au de 140 nm se caracterizaron en primer lugar mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Como se muestra en la Fig. 1a, la mayoría de las partículas están bien dispersas con un diámetro medio de 140 ± 10 nm. Las NP de oro recubiertas con capas de tensioactivo de bromuro de cetiltrimetilamonio ultrafinas (CTAB) también se identifican en la Fig. 1b. El histograma muestra que el grosor del caparazón es de 2,5 ± 1 nm (Fig. 1c), correspondiente a CTAB monocapa o bicapa [44].

un , b Imágenes TEM de NP de Au con CTAB. c Espesor de la distribución de CTAB

Las imágenes típicas de AFM de las NP de Au adsorbidas sobre el sustrato de vidrio sin y con una capa de PMMA se muestran en la Fig. 2a, b. Comparando la Fig. 2a yb, podemos encontrar que la densidad de NP de Au en el mismo rango es similar, pero la película de PMMA recubierta por rotación no se puede distinguir por la imagen de AFM. Por lo tanto, se utilizó un perfilómetro de lápiz de mesa (Bruker) para evaluar el espesor de las películas de PMMA con diferentes concentraciones. La Figura 2c-e muestra tres muestras con concentraciones de 0.03% en peso (~ 1.5 nm), 0.1% en peso (~ 6.5 nm) y 0.4% en peso (~ 21 nm), respectivamente. La Figura 2f muestra los espectros de absorción de cuatro sustratos diferentes. Se puede encontrar un claro corrimiento al rojo del pico de resonancia de plasmón superficial (SPR) con el aumento del espesor de las capas de PMMA. Esto podría deberse al aumento del índice de refracción local alrededor de los NP de Au, que tiene una buena coherencia con la literatura anterior [45].

Imágenes AFM típicas de NP de Au / vidrio ( a ) y PMMA / Au NP / vidrio ( b ). Perfil de superficie de películas de PMMA con concentraciones de 0,03% en peso ( c ), 0,1% en peso ( d ) y 0,4% en peso ( e ). f Espectros de absorción UV-Vis de las NP sin PMMA (negro) y con capa de separación de PMMA de 1,5 nm (rojo), 6,5 nm (azul) y 21 nm (naranja)

Las moléculas de submonolayer R6G se lograron mediante los siguientes pasos. En primer lugar, la superficie de Au (111) reconstruida después de la pulverización catódica de iones y el recocido a alta temperatura, lo que puede confirmarse por sus rayas regulares en "espina de pescado" (Fig. 3a). Luego, después de 60 s de evaporación térmica a un voltaje de 0,8 V y una corriente de 0,6 A, se vaporizaron moléculas de R6G sobre la superficie tratada de Au (111) y se enfriaron a 80 K usando nitrógeno líquido. El estado de distribución de la submonolayer molecular se puede caracterizar por STM (Fig. 3b). Al reducir el rango, se pueden observar de forma estable y repetida moléculas aisladas individuales, de 3 nm de diámetro y 0,4 nm de altura, que son similares a los huevos escalfados (Fig. 3c, d). Esto puede atribuirse a una débil interacción molecular-sustrato.

Imagen STM típica del Au limpio (111) ( a ), las moléculas R6G en Au (111) ( b ) y un solo R6G molecular ( c ). d Perfil de línea a través de una sola molécula de R6G

En las mismas condiciones, las moléculas de R6G se depositaron sobre los sustratos de vidrio y PMMA / vidrio, respectivamente. Sin embargo, la temperatura ambiente es mucho más alta que la temperatura en la cavidad de operación de STM. Entonces, la disminución de la interacción molecular-sustrato y la aceleración de la movilidad molecular producen moléculas R6G en la superficie de los racimos moleculares de vidrio. Pero su cobertura es aún menor que una sola capa (Fig. 4a), lo que también se puede verificar en película de PMMA (Fig. 4b). Comparando los recuadros de la Fig. 4a yb, podemos encontrar que el tamaño de los grupos moleculares en la película de PMMA es mayor a temperatura ambiente en el aire, mientras que la cantidad disminuye. Este resultado puede explicarse por el hecho de que la tasa de migración y la capacidad de adsorción de las moléculas de R6G en diferentes superficies de sustrato son diferentes.

Imagen AFM típica de moléculas R6G sobre vidrio ( a ), PMMA / vidrio ( b ), PMMA / Au NP / vidrio ( c ). Recuadros:perfiles de línea de grupos moleculares R6G. d , e Espectros de fluorescencia y dinámica de la desintegración PL de R6G / vidrio, R6G / Au NPs / vidrio y R6G / PMMA / Au NPs / vidrio, respectivamente. f Dinámica de la desintegración PL de R6G / PMMA / vidrio

La Figura 4c muestra la imagen AFM de moléculas R6G en PMMA / Au NPs / vidrio. Debido a la gran diferencia de tamaño entre los grupos moleculares de R6G y las nanopartículas de oro, es difícil observar tanto las nanopartículas de oro como los grupos moleculares al mismo tiempo. Pero los grupos moleculares se pueden observar en la línea de perfil (recuadro de la Fig. 4c) en comparación con la de PMMA / vidrio.

Los espectros fluorescentes de R6G / PMMA / Au NP / vidrio con diferentes espesores de capas de PMMA, R6G / Au NP / vidrio y R6G / vidrio se representan en la Fig. 4d. La intensidad luminiscente de R6G / (PMMA) / Au NPs / vidrio se mejora en comparación con la de R6G / vidrio. A partir del factor de mejora luminiscente de la Tabla 1, podemos ver que R6G / Au NPs / glass tiene la mejora más grande con un factor de aproximadamente 3,78. Y su intensidad disminuye con el aumento de espesor de la película de PMMA.

Teniendo en cuenta los picos de absorción de NP de Au recubiertos con diferentes espesores de PMMA (530–580 nm) y el pico de emisión de moléculas R6G (562 nm), el mecanismo de mejora de la fluorescencia está relacionado con el grado de superposición espectral y la distancia de separación entre moléculas y nanopartículas. . Tanto el PMMA como el CTAB en la superficie de la esfera de oro y las capas de separación juegan un papel clave en la reducción de la transferencia de energía no radiativa entre las moléculas R6G y las NP de Au. Dado que la resonancia de plasmón es un fuerte efecto de campo cercano local, el engrosamiento de la capa de intervalo hace que R6G se aleje gradualmente del rango de campo local fuerte. Esto conduce al debilitamiento del efecto de mejora con el aumento del espesor de PMMA. Por otro lado, el desplazamiento del pico resonante del plasmón también contribuye a la intensidad de la emisión. El ancho de línea espectral de absorción de las cuatro muestras es muy amplio. Todos ellos cubren el pico de emisión de R6G. Aunque existe la mejor coincidencia entre el pico resonante del plasmón de las nanoesferas de Au y el pico de emisión de R6G cuando el espesor de separación es de aproximadamente 9 nm, la mejora de la emisión de R6G no es más fuerte que sin la capa de PMMA debido a la disminución del campo cercano. efecto de mejora de las nanoesferas de Au en una gran distancia de separación. Por lo tanto, la distancia de separación entre las nanoesferas de Au y las moléculas de R6G juega un papel clave en la mejora de la emisión de las moléculas de R6G.

Además del cambio de intensidad, también se detectan las duraciones de fluorescencia de las moléculas R6G, como se muestra en la Fig. 4e. Una función triexponencial puede encajar bien en el proceso de desintegración de las moléculas R6G excitadas, que se muestran en la Tabla 1. Como muestra el diagrama, cuando la molécula R6G se evapora directamente sobre las nanopartículas de oro, la vida útil de la fluorescencia es la más corta debido a la extinción. efecto del metal. Con el engrosamiento de la capa espaciadora, el efecto de extinción disminuye y el efecto de mejora plasmónica también se debilita, lo que aumenta la vida útil. Sin embargo, los resultados de la prueba muestran que la vida útil de la fluorescencia no se prolonga con el aumento del espesor del PMMA, sino que se acorta. Aunque, todavía son más largos que la vida útil molecular directamente en las nanopartículas de oro. Para averiguar la razón, probamos la vida útil de la fluorescencia de las moléculas de R6G en el sustrato de vidrio / PMMA (Fig. 4f y Tabla 2). También se encuentra que el PMMA puede afectar la vida útil de las moléculas, que disminuye al aumentar el grosor. Esto es consistente con los fenómenos de PMMA / Au NPs / vidrio. Por lo tanto, la vida útil de las moléculas en la Fig. 4f se extiende y luego se acorta, lo que resulta de la existencia de una película de PMMA. Cuando las moléculas de R6G están cerca de las NP de Au, la vida útil muestra un efecto de extinción obvio. A medida que aumenta el espesor de la película de PMMA, se observan la barrera y los efectos de atenuación de la película de PMMA.

Para explicar la intensidad de fluorescencia observada dependiente de la distancia de las moléculas R6G, se simularon las distribuciones de campo cercano de NP de Au con diferentes espesores de espaciador con el método FDTD. Como se muestra en la Fig. 5a-d, las intensas mejoras del campo eléctrico (| E / E ₀ | ² ) se observan alrededor de las superficies de nanoestructuras de PMMA / CTAB / Au NP. En la Fig. 5e, los factores de mejora de los espectros de fluorescencia experimentales y el campo eléctrico simulado con el aumento del espesor del espaciador muestran una buena concordancia. El factor de mejora del campo cercano simulado es mucho mayor que el obtenido en el experimento. Esta razón puede atribuirse principalmente a los modelos ideales de simulaciones teóricas y al efecto de extinción de la fluorescencia de las NP de Au.

Mejora del campo eléctrico (| E / E ₀ | ² ) imágenes de distribución para NP de Au cubiertas con PMMA en λ =562 nm con un espaciador de 2,5 nm ( a ), 4 millas náuticas ( b ), 9 millas náuticas ( c ) y 21 millas náuticas ( d ), mientras que el círculo blanco punteado representa Au NP. e Los factores de mejora de los espectros de fluorescencia experimentales (azul) y el campo eléctrico simulado (negro) dependen del grosor del espaciador de PMMA