Síntesis solvotérmica ajustable de nanopartículas Cu(In,Ga)S₂ con fase selectiva mediante control de composición del solvente

Resumen

Cu(In,Ga)S₂ (CIGS) es un candidato líder para fotovoltaicos de película delgada de próxima generación, gracias a su alineación de banda favorable, alto coeficiente de absorción y flexibilidad composicional. A pesar de la amplia investigación sobre su forma estable calcopirita, los métodos prácticos para controlar la formación de polimorfos metaestables wurtzita (WZ) y zincblenda (ZB) siguen siendo escasos. En este estudio, demostramos una ruta solvotérmica sencilla que produce nanopartículas (NP) de CIGS con fase selectiva simplemente ajustando la mezcla de solventes. Cuando la reacción se lleva a cabo en etilendiamina (en) pura, se obtienen NPs de WZ-CIGS con banda prohibida de 1.6 eV y movilidad de portadores de 4.85 cm² V⁻¹ s⁻¹. Cambiar a una mezcla en/agua produce selectivamente NPs de ZB-CIGS. Caracterizaciones estructurales, ópticas y eléctricas detalladas confirman que la composición del solvente dicta el entorno de nucleación Cu-S, dirigiendo así la estructura cristalina final. Este enfoque de bajo costo y libre de aditivos abre una vía escalable para adaptar polimorfos de CIGS para celdas solares de alta eficiencia y otros dispositivos optoelectrónicos.

Introducción

Los semiconductores cuaternarios I-III-VI₂ han atraído gran atención para aplicaciones fotoeléctricas debido a sus bandas prohibidas ajustables, alta absorción y composición elemental benigna. La eficiencia récord del 22 % lograda por celdas solares de película delgada de Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe) ilustra el potencial de esta familia, sin embargo, el alto costo del selenio y el procesamiento basado en vacío dificultan la implementación comercial. Reemplazar Se por azufre, menos tóxico e inexpensivo, para formar CuInS₂ (CIS) o CIGS ofrece una alternativa práctica. La síntesis no al vacío basada en nanopartículas (NP) es particularmente atractiva para reducir costos y escalar. Por consiguiente, el desarrollo de rutas de NP de CIGS con control de fase y baja temperatura es una frontera crítica de investigación.

El control de fase es fundamental porque las propiedades optoelectrónicas de los calcogenuros están intrínsecamente ligadas a la simetría cristalina. Mientras que la fase calcopirita (CH) tetragonal es termodinámicamente favorecida, las formas metaestables cúbica zincblenda (ZB) y hexagonal wurtzita (WZ) pueden exhibir bandas prohibidas y dinámicas de portadores distintas. Trabajos previos han reportado síntesis de CIS o CIGS metaestables mediante inyección en caliente, solvotérmica o descomposición térmica, pero estos protocolos a menudo dependen de ligandos costosos, precursores complejos o aditivos adicionales. Una estrategia simple, libre de aditivos, que pueda producir de forma fiable NPs de CIGS WZ o ZB es, por tanto, altamente deseable.

En este artículo, presentamos una síntesis solvotérmica en una sola etapa que explota la química de coordinación del solvente para dirigir la nucleación Cu-S, permitiendo así la formación selectiva de CIGS WZ o ZB metaestables. También examinamos la morfología, composición y rendimiento optoelectrónico de las nanopartículas resultantes, estableciendo una clara relación estructura-propiedad que informa el diseño futuro de dispositivos.

Métodos Experimentales

Materiales

CuCl₂·2H₂O (99.9 %), azufre en polvo (99.9 %), etilendiamina anhidra (en, 99 %), etanol anhidro (99.7 %), InCl₃ (99.9 %) y Ga(acac)₃ (99.99 %) se obtuvieron de Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. y Sigma-Aldrich. Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

Síntesis solvotérmica de NPs de CIGS

Para WZ-CIGS, la solución precursora metálica se preparó disolviendo 0.164 g CuCl₂·2H₂O (0.96 mmol), 0.192 g InCl₃ (0.868 mmol) y 0.068 g Ga(acac)₃ (0.186 mmol) en 5 mL en. El azufre (0.0826 g, 2.58 mmol) se dispersó en 5 mL en por agitación ultrasónica a 60 °C durante 15 min. Las soluciones de precursores y azufre se combinaron en un autoclave de 20 mL revestido de Teflón, y se añadieron 6 mL adicionales de en para alcanzar el 80 % del volumen del autoclave. Tras sonicación a 60 °C durante 15 min, el autoclave se selló y calentó a 200 °C durante 24 h, luego se enfrió naturalmente a temperatura ambiente. El precipitado resultante se recogió por centrifugación, se lavó cinco veces con una mezcla etanol-agua y se secó al vacío a 60 °C durante 4 h.

Para ZB-CIGS, la única diferencia fue que las sales metálicas se disolvieron en 5 mL de agua desionizada en lugar de en. Todos los demás pasos de síntesis permanecieron sin cambios.

Caracterización

La identificación de fase se realizó por difracción de rayos X (XRD) en un Bruker D8 Advance con radiación Cu-Kα (λ = 1.5418 Å), usando tamaño de paso 0.02° y velocidad de barrido 0.1 s/paso. La morfología y composición elemental se examinaron con un SEM ZEISS EVO LS15 (15 kV) equipado con detector Bruker Nano XFlash 5010 para espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS). La absorción óptica se midió con un espectrofotómetro UV-Vis-IR Agilent Cary 5000. Las mediciones de efecto Hall (Swin Hall 8800) se realizaron en películas depositadas por pulverización sobre sustratos de vidrio, con contactos de pasta de plata. Los espectros Raman se registraron en un sistema Renishaw InVia.

Resultados y Discusión

La reacción solvotérmica en en puro produjo patrones XRD que coinciden con la estructura wurtzita de CIS reportada, confirmando la formación de WZ-CIGS hexagonal. En contraste, la mezcla en/agua produjo picos XRD consistentes con CIS cúbico zincblenda, demostrando que la composición del solvente por sí sola puede dictar la fase metaestable. Esta selectividad de fase se ilustra en la Fig. 1.

Patrones XRD de NPs de CIGS sintetizadas en en puro (a) y mezcla en/agua (b)

Para racionalizar esta observación, examinamos el entorno de nucleación Cu-S. La espectroscopía Raman de la solución de azufre en en reveló un pico dividido a 811 cm⁻¹, ausente en la mezcla en/agua, indicando un estado de coordinación S diferente. El en, con sus grupos amina duales, puede reducir parcialmente el azufre elemental y quelar fuertemente Cu²⁺. En en puro, Cu²⁺ está mayormente complejado (Cu(en)₂²⁺), limitando iones metálicos libres a baja temperatura; la nucleación ocurre solo a temperaturas elevadas cuando el complejo se disocia y S se reduce. En la mezcla en/agua, la concentración de Cu²⁺ libre es alta (≈0.192 M), permitiendo formación de clusters Cu-S a temperatura ambiente y crecimiento posterior a 200 °C. Esta vía cinética favorece la estructura cúbica ZB, mientras que la nucleación retardada en en puro promueve la estructura hexagonal WZ.

Espectros Raman de en puro (púrpura), mezcla en/agua (azul), S en en (verde) y S en en/agua (rojo)

Absorción UV-Vis de precursores Cu en en (verde), agua (azul) y en/agua (violeta)

Morfológicamente, las NPs de WZ-CIGS son esferas uniformes de ~50 nm con distribución de tamaño estrecha (Fig. 4a,b), mientras que ZB-CIGS muestra formas irregulares —pellets, láminas y varillas (Fig. 4c,d). La nucleación homogénea en en puro conduce a una alta densidad de núcleos que consumen la mayoría de precursores, limitando el crecimiento y produciendo partículas monodispersas. Por el contrario, la nucleación en etapa temprana en el medio en/agua resulta en menos núcleos y crecimiento continuo a temperaturas más altas, produciendo morfología heterogénea.

Imágenes SEM representativas de NPs de CIGS con estructura WZ (a, b, c) y ZB (c, b, d)

El análisis EDS (Tabla 1) confirma ratios Cu:(In+Ga) casi estequiométricos para ambas fases, con un ligero déficit de azufre (S ≈ 0.91-0.96 S por metal). El WZ-CIGS muestra una composición modestamente pobre en Cu (Cu:(In+Ga) = 1:1.16), favorable para conductividad tipo p en absorbentes de celdas solares. La absorción óptica indica una banda prohibida de ~1.6 eV para ambos polimorfos, consistente con predicciones teóricas para CIGS. Las mediciones Hall revelan comportamiento tipo n (esperado para materiales pobres en azufre) con resistividad superficial y movilidades de portadores comparables a valores de literatura, pero WZ-CIGS demuestra movilidad superior (4.85 cm² V⁻¹ s⁻¹) respecto a ZB-CIGS.

Para evaluar la versatilidad de este enfoque basado en solvente, extendimos el método a CIS y CuGaS₂ (CGS). Los patrones XRD confirman que ambos compuestos pueden sintetizarse en fases WZ o ZB simplemente seleccionando el solvente, subrayando la generalidad de la estrategia para ajustar la relación In/Ga y la banda prohibida.

Conclusión

Hemos establecido un protocolo solvotérmico simple, libre de aditivos, que produce nanopartículas de CIGS con fase selectiva ajustando la relación en/agua. El entorno de coordinación del solvente controla la cinética de nucleación Cu-S, dirigiendo el crecimiento hacia estructura hexagonal wurtzita o cúbica zincblenda. Las NPs de WZ-CIGS resultantes poseen morfología uniforme, banda prohibida de 1.6 eV y alta movilidad de portadores, lo que las hace atractivas para celdas solares de heterounión y otros dispositivos optoelectrónicos. Esta estrategia proporciona una plataforma escalable para adaptar fases metaestables en calcogenuros multinary basados en cobre, con amplias implicaciones para la síntesis avanzada de materiales.

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

CIGS

Cu(In,Ga)S₂

CV

Voltametría cíclica

EDS

Espectroscopía dispersiva de energía de rayos X

NP

Nanopartícula

WZ

Wurtzita

ZB

Zincblenda