Nanoestructuras triangulares arrugadas ultra-elásticas de SiO₂/TiO₂ para sigilo infrarrojo avanzado

Resumen

Demostramos una nueva estructura de sigilo infrarrojo consistente en película de SiO₂/TiO₂, fabricada como estructuras triangulares arrugadas altamente elásticas. Las estructuras triangulares arrugadas se transfirieron primero al sustrato flexible desde la superficie de sustrato de Si, fabricado por tecnología MEMS. Luego, la película reflectante infrarroja se fabricó como estructuras triangulares arrugadas depositando materiales (metal noble (Ag o Au) u óxido multicapa (SiO₂/TiO₂)) sobre la superficie del sustrato flexible. Debido al menor efecto de reflexión de la superficie curva, la reflectividad infrarroja de estas estructuras se ha ajustado hasta el 5 %. Y, comparado con la superficie plana, las ratios reflexión-difusión mejoraron aproximadamente un orden de magnitud. Estas estructuras pueden adaptarse al entorno cambiando la reflectividad de las estructuras triangulares arrugadas bajo estiramiento. Finalmente, se fabricó una estructura de sigilo infrarrojo modificada con Au como estructuras de array, que desaparecen y luego se muestran al estirar las estructuras triangulares arrugadas a temperatura ambiente. Presenta altas ratios reflexión-difusión, repetibilidad estable, bajo costo y fácil fabricación. Puede abrir oportunidades para camuflaje infrarrojo en aplicaciones de seguridad militar y vigilancia.

Antecedentes

La tecnología de sigilo infrarrojo se ha usado ampliamente en componentes de naves espaciales [1], plataformas de camuflaje [2], ropa protectora [3], empaques de contenedores [4], etc. [5,6,7]. Especialmente en seguridad militar y vigilancia, que pueden proteger aeronaves de detección.

En años recientes, muchos materiales, que reflejan estáticamente radiación en la región infrarroja del espectro electromagnético, han sido estudiados [8,9,10]. Wei et al. [11] propusieron un método de reflexión infrarroja basado en metamateriales modulando dopaje de portadores fotogenerados. Kocabas et al. [12] demostraron estructuras de superficies activas que pueden controlarse para ajustar reflexión, transmisión y absorción de microondas. Sin embargo, este tipo de material novedoso estaba limitado por tecnología compleja, producción ultra-baja y alto costo.

Para optimizar la adaptabilidad de estructuras de sigilo infrarrojo, se han diseñado y estudiado muchos materiales y estructuras adaptativos infrarrojos diferentes [13,14,15]. Valentine et al. [16] demostraron un método de reflexión infrarroja basado en metamateriales controlando espaciotemporalmente la emisividad del metamaterial modulado con luz ultravioleta. Sin embargo, esta estructura ha sido actuada por luz ultravioleta, altas temperaturas y grandes gradientes de temperatura. Gorodetsky et al. [17] desarrollaron estructuras reflectivas infrarrojas adaptativas basadas en estructura de arrugas con característica de baja temperatura de trabajo, rango espectral ajustable, respuesta rápida y operación autónoma. Sin embargo, esta estructura debe ser actuada por alto voltaje ~3 kV, difícil de lograr en campo común, especialmente para aeronaves.

En este estudio, se diseñó y fabricó una nueva estructura triangular arrugada elástica como estructura de sigilo infrarrojo adaptativo. La reflectividad infrarroja de esta estructura se ajustó al 5 %, y una fabricación sencilla usando materiales reflectivos infrarrojos fue desaparición, y luego visualización con la deformación de las estructuras triangulares arrugadas bajo una actuación mecanicista simple a temperatura ambiente.

Métodos

Las membranas de polidimetilsiloxano (PDMS) (10:1) (Sylgard 184, Dow Corning) se prepararon por spin coating sobre obleas de silicio con espesor de 500 μm controlando la velocidad de giro, y curaron inmediatamente después del giro a menos de 80 °C durante 2 h [18].

La película de plata y las capas alternadas de dióxido de titanio (TiO₂) y dióxido de silicio (SiO₂) se depositaron sobre sustratos PDMS por evaporación de haz de electrones según técnicas estándar de microfabricación.

La reflectancia total, reflectancia difusa y transmitancia total de nuestras estructuras se caracterizaron con un espectrómetro infrarrojo transformado Frontier (Perkin Elmer). Las mediciones se realizaron a ángulo de iluminación de 12° sobre rango de longitud de onda de 2 a 14 μm y referenciadas a estándar de oro difuso (Pike Technologies).

La topografía de la estructura triangular arrugada se caracterizó por microscopio láser de barrido (Modelo: LEXT OLS4100; Co.: Olympus) y microscopio de fuerza atómica (AFM) (Modelo: Multimode8; Co.: Bruker). Las imágenes y videos infrarrojos se obtuvieron con cámara de imagen térmica (FOTRIC 226S) para temperatura y rango espectral efectivo de longitudes de onda de 8 μm a 14 μm.

Resultados y Discusión

Mecanismo de sigilo infrarrojo

Los esquemas de las estructuras reflectivas infrarrojas se muestran en Fig. 1. Investigamos las propiedades de reflectancia infrarroja basadas en la estructura triangular. El modelo de sigilo infrarrojo fue simulado por software Zemax. Cuando la luz incide sobre una estructura plana, la mayor parte de la luz incidente se reflejaría en una dirección determinada siguiendo la ley de reflexión, como se muestra en Fig. 1a. Cuando la luz incide sobre las estructuras triangulares, la mayor parte de la luz cae dentro de las estructuras trampa triangulares y solo una poca luz puede reflejar fuera de las estructuras triangulares, como se muestra en Fig. 1b. Es decir, cuando la luz infrarroja incide en la estructura triangular, la mayor parte de la luz infrarroja no sería detectada usando el mecanismo de reflexión de la luz. Esta estructura triangular puede ser invisible para la técnica de detección infrarroja.

Modelo de mecanismo infrarrojo. a Luz incidente en película plana; b en estructuras triangulares

Fabricación de estructura triangular arrugada

Como se muestra en Fig. 2, las estructuras triangulares arrugadas se fabricaron usando tecnología MEMS, reportada en nuestro trabajo previo [19]. Primero, un fotorresistente positivo se depositó por spin coating sobre oblea de sílice a 3000 rad/min y horneó a 105 °C durante 90 s. Segundo, la oblea se expuso a una dosis de 135 mJ/cm² con alineador de máscara y horneó a 115 °C durante 120 s para formar enlaces cruzados fuertes. Después de que la oblea se enfrió gradualmente, la estructura se sumergió en revelador positivo (40 s). Tercero, se grabó SiO₂ usando grabado de óxido amortiguado y se grabó Si usando 15 % en peso TMAH + 17 % en vol isopropanol (22 min). Cuarto, una capa de SiO₂ se removió con ácido fluorhídrico. Entonces, se obtuvo una estructura tipo triangular, como se muestra en Fig. 2a [6]. Quinto, un molde PDMS se preparó mezclando elastómero PDMS líquido y agente de curado a ratio 10:1 en volumen, que se vertió sobre el molde de Si y se curó térmicamente a 80 °C durante 1.5 h para obtener la estructura triangular en la superficie del sustrato PDMS para formar el molde PDMS. Luego, una capa de SiOₓ y grupos hidrofílicos (ej. -OH) se formaron en la superficie del sustrato PDMS bajo tratamiento de plasma de oxígeno a 150 W durante 15 s. La muestra se sumergió luego en solución SDS durante 15 s para introducir grupos -SO₃⁻ en la superficie de la estructura arrugada triangular de PDMS. Este proceso puede introducir una reacción de condensación de funcionalidades hidrofílicas entre PDMS y metal noble (Ag, Au) y materiales óxido (SiO₂, TiO₂), reportado en detalle en nuestros trabajos previos [20,21,22]. Finalmente, estructuras triangulares arrugadas de metal u óxido se obtuvieron recubriendo el metal u óxido en la superficie del molde PDMS usando tecnología de evaporación de haz de electrones, reportado en detalle en nuestros trabajos previos [20,21,22].

Proceso de fabricación y caracterización morfológica de estructuras triangulares arrugadas en sustratos de polidimetilsiloxano (PDMS). a Proceso de fabricación de estructuras triangulares arrugadas con Ag (SiO₂/TiO₂) incrustado. b Imagen óptica. c Imagen AFM. d Uniformidad de periodicidad para las muestras

Como se muestra en Fig. 2b-d, la periodicidad de las estructuras triangulares arrugadas fue uniforme, y la periodicidad fue ~ (10 ± 0.1) μm en toda la superficie de la muestra probada por microscopía de fuerza atómica. Y el tamaño de muestra fue ~ 4 mm × 4 mm. La periodicidad deseada se logró ajustando el tamaño de estructuras de máscara y parámetros de grabado, calculable como se introdujo en nuestros estudios previos [19].

Pruebas de sigilo infrarrojo

En nuestro trabajo, las estructuras triangulares arrugadas de metal se fabricaron primero para investigar el efecto de reflexión infrarroja. Debido a la alta ductilidad, excelente flexibilidad, dureza relativamente baja y costo, materiales de Ag se seleccionaron para fabricar la película reflectiva infrarroja. Las estructuras triangulares arrugadas de Ag se fabricaron siguiendo el proceso de Fig. 2a.

Antes de actuación mecánica, cuando un haz de luz incide en la punta de la estructura reflectiva infrarroja triangular (Fig. 3a), la mayor parte del rayo infrarrojo (línea roja) ha sido difundido por la punta (línea azul) y solo una poca luz puede reflejarse (línea verde) al detector. Mientras que tras actuación mecánica, la superficie de la estructura triangular puede estirarse gradualmente para volverse plana como se muestra en Fig. 3b. En ese caso, la mayor parte de la luz incidente se reflejaría al detector.

Modulación mecánica de la reflectancia de banda ancha. a Cambio en morfología superficial y reflexión de luz infrarroja de estructuras triangulares arrugadas de Ag antes de actuación mecánica. b Tras actuación mecánica. c Espectros de reflectancia infrarroja de estructuras triangulares arrugadas de Ag antes de actuación mecánica. La reflectancia total (trazas rojas) se muestra junto con sus componentes de reflexión (trazas negras) y difusa (trazas azules). d Tras actuación mecánica. e Gráficos de reflectancia total, reflexión y pico difuso de estructuras triangulares arrugadas de Ag como función de la deformación longitudinal aplicada. f Prueba de estabilidad de estructuras triangulares arrugadas de Ag con estiramiento/liberación por más de 500 ciclos

Los espectros infrarrojos correspondientes han probado los resultados anteriores en nuestro experimento como se muestra en Fig. 3c. Como estructuras triangulares arrugadas no actuadas, presentaron una reflectancia total promedio alta de 46 ± 2 %, una reflexión promedio baja de < 13 % y una luz difusa promedio moderada de 33 ± 2 %. Por tanto, la reflectancia total presentó una reflexión promedio débil de 13 ± 2 % y un componente difuso promedio dominante de 33 ± 2 %, en ratio ~ 0.4. Tras estirar mecánicamente las estructuras triangulares arrugadas (como se muestra en Fig. 3d), los espectros infrarrojos correspondientes presentaron una reflectancia total promedio aumentada de 97 ± 1 %, una reflexión promedio alta de 89 ± 1 % y una luz difusa total promedio baja de 8 ± 1 %.

De los resultados experimentales, la reflectividad aumentó de 13 a 89 % al estirar las estructuras triangulares arrugadas de Ag. También, la luz difusa se redujo de 33 a 8 %. La razón fue que las estructuras triangulares arrugadas de Ag se estiraron para convertirse en película plana de Ag. La luz incidente puede reflejar en un cierto ángulo desde la película plana siguiendo la ley de reflexión. Debido a la alta reflectividad de la película plana, la reflectancia total puede llegar al 100 % en teoría y la luz difusa fue solo una pequeña cantidad. Considerando la superficie rugosa de la película de Ag, la reflexión se reduciría (89 %) y la luz difusa aumentaría (8 %).

Mientras tanto, comparado con la estructura arrugada, la luz difusa se redujo de 33 a 8 % desde la película plana. La razón fue que la rugosidad de las estructuras triangulares arrugadas de Ag fue ~ 1 μm dependiendo de la altura de las estructuras arrugadas. Pero para la película plana de Ag, la rugosidad fue ~ 20 nm o menor, que era la rugosidad de la película de Ag. Por tanto, la luz difusa puede reducirse aún más optimizando los parámetros tecnológicos de evaporación de haz de electrones.

En este caso, la reflectancia total presentó una reflexión promedio mucho mayor de 89 ± 1 % y un componente de luz difusa promedio menor de 8 ± 1 %, en ratio ~ 11. Por tanto, las ratios reflexión-difusión aumentaron aproximadamente un orden de magnitud basado en estructuras triangulares arrugadas.

En general, la reflectancia total de estructuras triangulares arrugadas en longitud de onda de banda ancha aumentó como función de la deformación (Fig. 3e). La reflectividad aumentó con la deformación, pero la difusa se redujo, al estirar la película triangular arrugada de Ag para volverse plana. Las propiedades de reflexión infrarroja fueron totalmente reversibles en actuación mecánica repetida contribuyendo a la propiedad altamente elástica de las estructuras arrugadas. Y solo degradación menor de rendimiento se observó tras 500 ciclos (Fig. 3f). Así, la actuación mecánica de nuestras estructuras triangulares arrugadas indujo un cambio, que puede ser reversible y modulado dinámicamente de la reflectancia de banda ancha dentro de la región infrarroja de onda corta a larga.

En general, comparado con la tecnología infrarroja de banda ancha, la banda infrarroja estrecha tiene mayor relación señal-ruido y trazabilidad más fácil para aplicaciones de detección, discernimiento y seguimiento de objetivos infrarrojos.

Por tanto, para mejorar la precisión de la tecnología de detección, discernimiento y seguimiento de objetivos infrarrojos, el efecto de reflexión infrarroja de banda estrecha de estructuras triangulares arrugadas se investigó como se muestra en Fig. 4.

Modulación mecánica de la reflectancia de banda estrecha. a Cambio en morfología superficial y reflexión de luz infrarroja de estructuras modificadas con pila Bragg TiO₂/SiO₂ antes de actuación mecánica. b Tras actuación mecánica. c Espectros de reflectancia infrarroja de estructuras modificadas con pila Bragg TiO₂/SiO₂ con intensidad de reflectancia pico a 5 μm antes de actuación mecánica. La reflectancia total (trazas rojas) se muestra junto con sus componentes de reflexión (trazas negras) y difusa (trazas azules). d Tras actuación mecánica. e Espectros infrarrojos de tres dispositivos no actuados diseñados para presentar longitudes de onda de reflectancia pico de 3 μm (traza roja), 4 μm (traza azul) y 5 μm (traza negra). f Gráficos de reflectancia total, reflexión y pico difuso de estructuras modificadas con pila Bragg TiO₂/SiO₂ como función de la deformación longitudinal aplicada

Para obtener pico de reflectancia infrarroja de banda estrecha, capas alternadas TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂ con espesores de λ_pico/(4 × n_TiO₂) y λ_pico/(4 × n_SiO₂) se diseñaron. Las estructuras se fabricaron según protocolos litográficos estándar como se muestra en Fig. 2a. Las pilas Bragg TiO₂/SiO₂ con intensidad de reflectancia pico a 5 μm se produjeron con espesor SiO₂ de 0.933 μm y espesor TiO₂ de 0.543 μm por sistema Angstrom Engineering EvoVac. Las estructuras de reflexión infrarroja de banda estrecha consisten en dos capas SiO₂ y tres capas TiO₂. Y el tamaño de estructuras de reflexión infrarroja de banda estrecha basadas en estructuras triangulares arrugadas fue ~ 4 mm × 4 mm.

En nuestros trabajos, antes de actuación mecánica, las estructuras de reflexión infrarroja de banda estrecha basadas en estructuras triangulares arrugadas, los espectros infrarrojos presentaron intensidades de reflectancia total de 18 ± 2 % a longitud de onda de 5 μm, con reflexión promedio débil de 5 ± 2 % y componente difuso promedio de 13 ± 2 %, en ratio ~ 0.38, como se muestra en Fig. 4c.

Tras actuación mecánica, las intensidades de reflectancia total aumentaron hasta 63 ± 4 % a longitud de onda de 5 μm, con componente de reflexión mucho mayor de 50 ± 3 % y componente difuso casi inalterado de 13 ± 2 % en ratio ~ 3.8 (como se muestra en Fig. 4d). Este resultado fue consistente con la película reflectiva modificada con Ag basada en estructuras triangulares arrugadas. La reflectividad aumentó de 5 a 63 % causado por las razones que las estructuras triangulares arrugadas multi-capa TiO₂/SiO₂ se estiraron para volverse película plana. La luz infrarroja incidente puede reflejar en un cierto ángulo desde la película plana para mejorar la reflectividad.

Similarmente, para estructura de reflectividad infrarroja de banda estrecha basada en estructuras triangulares arrugadas, las ratios reflexión-difusión redujeron aproximadamente un orden de magnitud a longitud de onda de 5 μm. También, los mismos resultados pueden probarse a longitudes de onda de 3, 4 y 5 μm (debido al cambio de espesor de TiO₂ y SiO₂), como se muestra en Fig. 4e.

En general, la reflectancia total de estructuras triangulares arrugadas en longitud de onda de banda ancha aumentó como función de la deformación (Fig. 4f). La reflexión aumentó con la deformación, pero los componentes difusos permanecieron relativamente inalterados. La razón fue que la rugosidad de las estructuras triangulares arrugadas y la película plana fue ~ del mismo tamaño. La altura de las estructuras arrugadas se redujo de ~ 1 μm a ~ 200 nm cubriendo película TiO₂ o SiO₂. Porque la esquina entre dos estructuras triangulares cubriría más película que otra área, lo que reduciría la altura de estructuras arrugadas de película multi-capa TiO₂/SiO₂. Cuanto más aumentaba el espesor de película, más se reducía la altura. Mientras que para la película plana TiO₂/SiO₂, la rugosidad fue ~ 50 nm causada por peor calidad del óxido que el metal usando tecnología MEMS.

Demostración de ejemplos de aplicación

Como prueba de concepto para sigilo infrarrojo de estructuras triangulares arrugadas, evaluamos nuestras estructuras de sigilo infrarrojo para ocultarse bajo visualización infrarroja.

Diseñamos y fabricamos una película reflectiva infrarroja modificada con Au con estructuras de array tres-por-tres. El tamaño de la muestra fue 5 cm × 5 cm e imagenada por cámara infrarroja térmica, como se muestra en Fig. 5a. Las estructuras de array tres-por-tres sirvieron como etiqueta compuesta de materiales compuestos PDMS-nanodiamante, que tienen materiales de alta transmisión infrarroja, como se muestra en Fig. 5b.

Sigilo reversible de estructuras modificadas con Au en infrarrojo. a Esquemas de estructuras modificadas con Au bajo flujo térmico constante (izquierda) antes y (derecha) tras actuación mecánica. b Imagen óptica de estructuras modificadas con Au. c Características morfológicas microscópicas para estructuras triangulares arrugadas al aumentar la deformación. d Imágenes correspondientes de cámara infrarroja de las mismas estructuras modificadas con Au al aumentar la deformación

Antes de actuación mecánica, las estructuras triangulares arrugadas modificadas con Au se observaron claramente por microscopía confocal láser como se muestra en el recuadro en Fig. 5c (izquierda). Desde la vista seccional del recuadro, la estructura triangular se ve claramente. Y la imagen infrarroja correspondiente se muestra en Fig. 5d (izquierda). Sin actuación, solo había un contorno general de estructuras de película modificadas con Au. Al aumentar la deformación de 0 a 60 %, la estructura triangular arrugada se estiró para volverse plana y la altura disminuyó a cero, observado por microscopía confocal láser. Y la imagen infrarroja correspondiente mostró que las estructuras de película modificadas con Au gradualmente se vuelven rojas causado por el aumento de reflectividad infrarroja. Y la estructura de array tres-por-tres emergió como un agujero. Por tanto, los resultados prueban el efecto de sigilo infrarrojo de las estructuras triangulares arrugadas con ventaja de repetibilidad, estabilidad y reversibilidad total.

Conclusiones

Hemos examinado las propiedades de sigilo infrarrojo de metal noble (Au y Ag) y óxido metálico (TiO₂/SiO₂) modificados en estructuras triangulares arrugadas elásticas.

Primero, la reflectividad infrarroja de estas estructuras se ha ajustado de 50 a 5 % y las ratios reflexión-difusión moduladas dinámicamente aproximadamente un orden de magnitud. Segundo, nuestras estructuras presentadas presentan capacidades para tecnologías de camuflaje infrarrojo adaptativo en longitudes de onda de banda ancha y estrecha. Tercero, las estructuras se han integrado de forma sencilla y presentan estabilidad a ciclos repetidos. Último, las estructuras permiten nuevas tecnologías portátiles autónomas bajo actuación mecanicista simple a temperatura ambiente. En última instancia, las estructuras descritas pueden ofrecer nuevas posibilidades para camuflaje infrarrojo aplicado en seguridad militar y vigilancia.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

PDMS:

Polidimetilsiloxano