Películas finas de óxido de vanadio amorfo prístino ofrecen cátodos de alto rendimiento para baterías de iones de litio y sodio

Resumen

Informamos sobre películas finas de óxido de vanadio amorfo (a-VOx) prístinas, libres de aditivos, depositadas por deposición láser pulsada (PLD), que funcionan como cátodos de alta capacidad para baterías de iones de litio (LIB) y sodio (Na-ion). Las películas de 650 nm de espesor, crecidas sobre sustratos de acero inoxidable bajo presiones parciales de oxígeno controladas (pO₂ = 0, 6, 13, 30 Pa), exhiben ratios O/V que van de 0.76 a 2.25. Las películas preparadas a pO₂ moderado (6-13 Pa) muestran un estado de oxidación V⁵⁺ predominante y un rendimiento electroquímico superior, alcanzando capacidades reversibles de 300 mAh g⁻¹ (Li) y 164 mAh g⁻¹ (Na) a 0.1 C. Tras 100 ciclos, ambas químicas retienen ~90 % de su capacidad inicial, con eficiencias coulombianas cercanas al 100 %. Estos resultados demuestran que el equilibrio estequiométrico de V⁵⁺ en a-VOx es clave para cátodos de baterías estables y de alto rendimiento.

Introducción

Los óxidos de vanadio amorfos (a-VOx) han surgido como materiales de cátodo prometedores para baterías secundarias de iones de litio y sodio debido a sus cortas rutas de difusión, altas capacidades teóricas y resistencia a transformaciones de fase irreversibles que afectan al V₂O₅ cristalino. Mientras que el V₂O₅ cristalino puede almacenar hasta 441 mAh g⁻¹ (1 C), el ciclado práctico se limita a ~292 mAh g⁻¹ por la formación irreversible de ω-LiₓV₂O₅ por debajo de 1.9 V. En contraste, a-VOx evita estas limitaciones, logrando capacidades reversibles superiores a 400 mAh g⁻¹ en sistemas sol-gel y electrodepositados, aunque la estabilidad de ciclado a menudo ha sido pobre. Estudios previos de PLD reportaron altas capacidades (~346 mAh g⁻¹) pero involucraron sustratos de SnO₂ electroquímicamente activos, ocultando el rendimiento intrínseco de a-VOx. Una investigación sistemática y prístina de PLD —libre de aditivos, aglutinantes y agua residual— ha sido inexistente. Este trabajo cubre ese vacío correlacionando la estequiometría de oxígeno, la distribución de estados de oxidación y el comportamiento electroquímico en películas finas de a-VOx.

Métodos

Deposición de películas finas

Las películas amorfas de VOₓ se depositaron a partir de un blanco cristalino de V₂O₅ usando un láser excimer KrF (λ = 248 nm, 200 mJ, 5 Hz). Los sustratos de acero inoxidable (SS 304) se precalentaron a 100 °C, y las películas se crecieron bajo una presión base de alto vacío de 6 × 10⁻⁶ mbar. Se introdujo oxígeno para alcanzar pO₂ de 0, 6, 13 y 30 Pa, obteniendo espesores de ~650 nm tras 44 min de deposición. Los cuatro tipos de película se denominaron a-VOx-0 Pa, a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa y a-VOx-30 Pa.

Caracterización

La morfología superficial se examinó con FESEM JEOL 7600F (5 kV). El análisis estructural empleó XRD Bruker D8 Advance (Cu-Kα). La microscopía de fuerza atómica (AFM) proporcionó topografía. La fotoelectrónica de rayos X (XPS) con Mg Kα monocromático cuantificó los estados de oxidación de V. Las ratios elementales se obtuvieron mediante EDAX. Todas las mediciones se realizaron en condiciones estándar de laboratorio.

Caracterización electroquímica

Las películas tal como se depositaron sirvieron directamente como cátodos en celdas de moneda CR2016, con electrodos contrarios de metal Li o Na. Se usaron separadores de microfibra de vidrio Whatman. Los electrolitos fueron 1 M LiPF₆ en EC/DEC (1:1) para LIBs y 1 M NaClO₄ en PC + 5 % FEC para SIBs. Las celdas se ensamblaron en una caja de guantes con Ar (< 0.1 ppm H₂O/O₂). La voltametría cíclica (CV) se realizó de 1.5 a 4.0 V a 0.1 mV s⁻¹. Las pruebas galvanoestáticas de carga-descarga (GCD) abarcaron 0.1-10 C (1 C = 294 mA g⁻¹ para LIB, 236 mA g⁻¹ para SIB). La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) cubrió 100 kHz-0.01 Hz con perturbación de 10 mV.

Resultados y Discusión

Caracterización físico-química

Las imágenes FESEM (Figura 1) revelan que a-VOx-6 Pa y a-VOx-13 Pa son películas lisas, continuas, con mínimas particuladas, mientras que a-VOx-30 Pa es rugosa y no continua, indicando que una pO₂ mayor aumenta el tamaño de grano y la rugosidad superficial. Los patrones XRD muestran solo picos de SS, confirmando la naturaleza amorfa de todas las películas de VOₓ. El análisis AFM (Figura 2) cuantifica la rugosidad: 8.6 nm (6 Pa), 9.2 nm (13 Pa) y 24 nm (30 Pa). Los datos EDAX (Tabla 1) demuestran ratios O/V de 0.76 (0 Pa), 2.13 (6 Pa), 2.25 (13 Pa) y 2.00 (30 Pa). La desconvolución XPS de V 2p₃/₂ (Figura 3) muestra predominio de V⁵⁺ (~68 %) en películas de 6 y 13 Pa, con V⁴⁺ aumentando al subir pO₂, corroborando las tendencias O/V. Estos hallazgos indican que ambientes de oxígeno moderados promueven una matriz amorfa rica en V⁵⁺ óptima para la actividad electroquímica.

Caracterización electroquímica

Rendimiento en baterías de iones de litio

Las curvas GCD (Figura 4b) para a-VOx-6 Pa exhiben comportamiento pseudocapacitivo con una pequeña meseta cerca de 4 V que desaparece en la ventana 2.0-4.0 V. Las capacidades reversibles del primer ciclo son 239 mAh g⁻¹ (2.0-4.0 V) y 298 mAh g⁻¹ (1.5-4.0 V). Tras 100 ciclos, la retención de capacidad alcanza 90 % con eficiencia coulombica cercana a la unidad (Figura 5). Las pruebas de capacidad de tasa (Figura 6) muestran 300 mAh g⁻¹ a 0.1 C y 50 mAh g⁻¹ a 10 C, superando a polvos cristalinos de V₂O₅ a granel (que retienen solo 38-57 %) y a la mayoría de películas a-VOx PLD reportadas. El rendimiento superior se atribuye a baja resistencia de transferencia de carga e inserción rápida de Li⁺ controlada por superficie, como evidencian los EIS (Figura 9).

Rendimiento en baterías de iones de sodio

El ciclado de iones Na (Figura 7) demuestra pseudocapacitancia pronunciada con curvas CV casi rectangulares, especialmente para a-VOx-13 Pa. Las capacidades iniciales aumentan con pO₂, alcanzando un pico de 162 mAh g⁻¹ para 13 Pa y reteniendo 84 % tras 100 ciclos (Figura 8b). La película de 30 Pa muestra degradación continua por deficiencia excesiva de oxígeno y formación de SEI. En contraste, las películas de 6 y 13 Pa mantienen retenciones del 90 % y 84 %, respectivamente, gracias a ratios V⁵⁺/V⁴⁺ balanceados que minimizan cambios de fase irreversibles. El análisis EIS (Figura 10) confirma menor resistencia de transferencia de carga para la película de 13 Pa, alineándose con su mayor estabilidad de ciclado.

Espectroscopía de impedancia electroquímica

Los diagramas de Nyquist para LIBs (Figura 9) y SIBs (Figura 10) revelan que a-VOx-6 Pa tiene la menor resistencia de película superficial (R_sf) y de transferencia de carga (R_ct), mientras que la película de 30 Pa sufre de alta R_sf y baja capacitancia iónica (C_i). En SIBs, la película de 13 Pa muestra R_ct y resistencia de bulk (R_b) consistentes en estados de carga-descarga, respaldando su rendimiento estable. Estas firmas de impedancia corroboran las tendencias observadas de retención de capacidad.

Conclusiones

Las películas finas de a-VOx prístinas, libres de aditivos, crecidas por PLD exhiben un rendimiento catódico excepcional en LIBs y SIBs. Las películas depositadas a 6 Pa (Li) y 13 Pa (Na) logran capacidades reversibles de 300 mAh g⁻¹ y 164 mAh g⁻¹, respectivamente, con ~90 % de retención de capacidad tras 100 ciclos. El predominio del estado de oxidación V⁵⁺ y la estequiometría moderada de oxígeno sustentan las rápidas reacciones faradaicas de superficie y la baja impedancia que impulsan este rendimiento. Estos resultados posicionan a las películas finas de a-VOx como cátodos atractivos, libres de aglutinante, para baterías de próxima generación de iones de litio y sodio.

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

a-VOx

Óxido de vanadio amorfo

CV

Voltametría cíclica

DEC

Carbonato de dietilo

EC

Carbonato de etileno

FESEM

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

LIB

Batería de iones de litio

PC

Carbonato de propileno

PLD

Deposición láser pulsada

SEI

Interfase electrolítica sólida

SIB

Batería de iones de sodio

XPS

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD

Difracción de rayos X