Fabricación Rápida de Películas Delgadas Monocristalinas de Óxido Autoportantes Usando YBa2Cu3O7‑x como Capa Sacrificial

Resumen

Los investigadores han buscado durante mucho tiempo materiales multifuncionales que puedan adoptarse para la nanoelectrónica de próxima generación y que, con suerte, sean compatibles con el procesamiento de semiconductores actual para una mayor integración. En esta línea, los óxidos complejos han ganado mucha atención debido a sus funcionalidades versátiles. A pesar de que el potencial ilimitado de los óxidos complejos se ha examinado en los últimos años, uno de los principales desafíos radica en la integración directa de estos óxidos funcionales en dispositivos existentes o sustratos objetivo que son inherentemente incompatibles en términos de crecimiento de óxidos. Para lograr este objetivo, se han propuesto procesos autoportantes, en los que el grabado húmedo de capas sacrificiales insertadas se considera una de las formas más eficientes de obtener películas delgadas epitaxiales de alta calidad. En este estudio, proponemos usar un óxido alternativo, YBa₂Cu₃O₇ (YBCO), como capa sacrificial, que puede disolverse fácilmente en ácido clorhídrico ligero de manera más eficiente, mientras protege intactos los óxidos complejos seleccionados. La alta calidad epitaxial del óxido complejo seleccionado antes y después del proceso autoportante usando YBCO como capa sacrificial se estudia exhaustivamente mediante una combinación de microscopía de fuerza atómica, difracción de rayos X, microscopía electrónica de transmisión y transportes eléctricos. Este enfoque permite la integración directa de óxidos complejos con sustratos y dispositivos arbitrarios y se espera que ofrezca una ruta más rápida hacia el desarrollo de materiales cuánticos de baja dimensionalidad.

Introducción

La industria de semiconductores ha influido tremendamente en la ciencia y sociedad modernas desde que se construyó el primer transistor. Para desarrollar materiales y dispositivos funcionales más allá de la tecnología moderna, los materiales óxidos son esenciales debido a sus propiedades físicas versátiles [1, 2]. En las últimas décadas, los óxidos complejos han capturado una atención masiva debido a su versatilidad, estabilidad y facilidad de fabricación [3, 4]. Para explorar propiedades ocultas en los materiales, se requieren muestras de alta calidad [5]. Así, la heteroepitaxia de películas delgadas de óxido aparece como distintiva porque proporciona alta calidad de muestra comparable a monocristales. Consecuentemente, la selección de un sustrato adecuado se ha convertido en un factor crucial en el crecimiento de películas delgadas epitaxiales de alta calidad porque la estructura y propiedades de las películas delgadas están estrechamente relacionadas con la restricción/interacción interfacial entre el sustrato subyacente y la película delgada [6]. La adopción de sustratos monocristalinos para materiales individuales afectaría significativamente el rendimiento de los óxidos complejos, debido al desajuste de red y al efecto de sujeción del sustrato [7, 8]. El requisito de sustrato monocristalino y las restricciones resultantes de la presencia del sustrato han hecho esencialmente un desafío significativo la integración de óxidos epitaxiales con dispositivos basados en silicio y prácticos [9]. Para superar la limitación, se requieren técnicas de transferencia adecuadas para obtener películas delgadas autoportantes que puedan transferirse posteriormente a sustratos deseados o electrónica existente [10-13]. Por lo tanto, la eliminación del sustrato rígido es una forma directa de lograr películas delgadas epitaxiales autoportantes [11-13].

En términos de eliminación de sustratos monocristalinos subyacentes mientras se preservan las películas epitaxiales intactas, dos de los enfoques más convencionales son el desprendimiento por láser y el uso de una capa sacrificial. El proceso de desprendimiento por láser se adoptó primero para transferir GaN de zafiro a silicio [14]. Debido a la gran banda prohibida del sustrato de zafiro, este no absorberá la energía excitada por un láser excimer, mientras que las películas de GaN absorberán la mayor parte de la energía del láser pulsado en un período muy corto. Con pulsos láser muy cortos, el GaN se desprendería del sustrato de zafiro y así podría transferirse a silicio u otros sustratos deseados. Sin embargo, la superficie de la película transferida suele ser rugosa debido al bombardeo del láser excimer. Por lo tanto, generalmente se necesita un proceso de recocido después de la transferencia para recuperar la superficie y la calidad de la muestra [15, 16]. Otro enfoque común es el uso de una capa sacrificial insertada entre la película de óxido funcional y el sustrato. El paso crucial de este enfoque es la selección de la capa sacrificial y soluciones de grabado adecuadas. La capa sacrificial debe poseer un parámetro de red similar al de la película delgada deseada para permitir el crecimiento epitaxial sin inducir una cantidad significativa de defectos. Además de la selección del sustrato, una solución adecuada es vital. Se debe notar que una solución de grabado ideal solo disuelve la capa sacrificial y no dañará las películas deseadas. En esta línea, Lu et al. [17] propusieron el enfoque usando Sr₃Al₂O₆ (SAO) como capa sacrificial para entregar superredes de óxido complejo autoportantes. La ventaja de usar SAO es que es soluble en agua. Puede eliminarse fácilmente sumergiéndolo en agua pura. A pesar de que el SAO puede disolverse en agua neutra, la gran constante de red del SAO cúbico no coincide con algunos óxidos complejos funcionales. Además, la tasa de grabado del SAO es lenta, generalmente tomando hasta 30 h para grabar 20 nm de capa sacrificial SAO insertada en la mayoría de las heteroestructuras. Para un proceso autoportante rápido, Bakaul et al. [18] realizaron el crecimiento epitaxial de películas delgadas de Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃ (PZT) en sustrato SrTiO₃ (STO) usando (La_xSr_1-x)MnO₃ (LSMO) como capa sacrificial. Esta heteroestructura bicapa se sumergió luego en solución de yoduro de potasio/ácido clorhídrico (KI/HCl) para eliminar la capa LSMO que puede disolverse por KI/HCl con una tasa de grabado más rápida que el PZT. Sin embargo, aunque la solución KI/HCl graba LSMO a una tasa significativamente más rápida, aún causa daño parcial en las películas delgadas deseadas. Como resultado, buscar una capa sacrificial adecuada con mayor selectividad y mayor tasa de grabado se convierte en un tema crítico en el desarrollo de películas delgadas autoportantes.

Aquí, proponemos un método autoportante eficiente adoptando YBa₂Cu₃O_7-x (YBCO), que puede disolverse fácilmente en HCl, como capa sacrificial alternativa. La utilización de YBCO como capa sacrificial nos permite separar las películas epitaxiales deseadas de los sustratos en un período de tiempo mucho más corto. Con una serie de análisis estructurales y verificación de funcionalidad, verificamos que el proceso autoportante usando YBCO como capa sacrificial es un enfoque universal para la fabricación de óxidos complejos de alta calidad.

Métodos

Crecimiento de Películas Delgadas

La muestra contiene dos componentes, la capa autoportante y la capa buffer. Ambas capas se crecieron en el sustrato STO mediante deposición láser pulsada usando láser excimer KrF de 248 nm. Las condiciones de deposición pueden variar de un óxido a otro. El YBCO con un espesor de 24 nm se depositó a presión de oxígeno de 60 mTorr a 750 °C con una potencia láser de 200 mJ y una tasa de repetición láser de 10 Hz, mientras que el LSMO y el SrRuO₃ (SRO) se depositaron a presión de oxígeno de 100 mTorr a 700 °C con una potencia láser de 250 mJ y una tasa de repetición láser de 10 Hz. Durante el crecimiento, se aplicó difracción de electrones de alta energía reflectiva para monitorear el modo de crecimiento y el número de capas de la deposición.

Grabado y Transferencia

Después de la deposición, la muestra se recubrió por centrifugado con polimetil metacrilato (PMMA), una capa elastomérica que proporcionó soporte físico, manteniéndola de desgarrarse durante el proceso siguiente. La muestra se horneó luego a 120 °C durante 5 min para secar ligeramente el PMMA en la parte superior. La heteroestructura cubierta por PMMA se sumergirá luego en ácido clorhídrico al 0.6% para disolver la capa YBCO. Solo toma un par de minutos disolver completamente la capa sacrificial. Después del proceso de grabado, la heteroestructura se sumergió en agua desionizada para limpieza. Después del proceso de limpieza, simplemente recogemos la película delgada autoportante flotante del agua desionizada sobre sustratos/dispositivos deseados. Una vez que la película se recoge, se horneará en una placa caliente para eliminar el agua de la etapa anterior. Finalmente, se introdujo acetona para eliminar el soporte de PMMA.

Análisis Estructural

La estructura cristalina de la película delgada se caracterizó mediante técnicas de difracción de rayos X basadas en sincrotrón en las líneas de haz 17A, 17B y 13A en el Centro Nacional de Investigación de Radiación Sincrotrón, Taiwán.

Observación STEM

Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) se tomaron usando JEOL ARM200F equipado con corrector de aberración esférica (Cs) a 200 kV de voltaje de aceleración. El ángulo semi-convergente fue de 25 mrad que formó una sonda electrónica de menos de 1 Å, y el ángulo semi-de colección del detector de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) fue de 68 a 280 mrad.

Medidas de Transporte

Los contactos eléctricos se fabricaron en una configuración de sonda de cuatro puntos mediante proceso de fotolitografía. Los contactos se hicieron con Cr (3 nm) y Au (60 nm). La sonda de cuatro puntos es un método útil para medir la resistividad de una muestra. Dos de las sondas se adoptan para aplicar corriente eléctrica, mientras que las otras dos sondas se usan para medir la caída de voltaje para determinar la resistividad. La dependencia de la temperatura de la resistividad se realizó usando el Sistema de Medición de Propiedades Físicas de Quantum Design (PPMS). La muestra se calentó primero a 400 K, y la medición se realizó durante el proceso de enfriamiento para revelar la dependencia de la temperatura de la resistividad.

Resultados y Discusión

En este trabajo, se adopta una capa sacrificial alternativa, YBCO, que puede grabarse cinco veces más rápido que LSMO. YBCO es un material superconductor de alta temperatura que posee estructura ortorrómbica con constantes de red de a = 3.82 Å, b = 3.89 Å, y c = 11.68 Å. Las constantes de red de los ejes a- y b- son comparables con la mayoría de los óxidos complejos, permitiendo un crecimiento epitaxial de alta calidad de las películas deseadas sobre YBCO. El proceso autoportante usando YBCO como capa sacrificial se ilustra en la Fig. 1. Para ofrecer una demostración convincente, la heteroestructura LSMO/YBCO se depositó primero en el sustrato STO usando deposición láser pulsada, sirviendo como sistema modelo. Téngase en cuenta que LSMO se ha implementado como capa sacrificial para proceso autoportante en estudios previos [18]. Después de que la heteroestructura se fabricó, el PMMA orgánico se cubrió sobre la muestra para proteger la superficie y mantener la integridad de la película LSMO. La heteroestructura se sumergió luego en solución ligera de HCl para disolver la capa YBCO. Después del grabado completo de la capa YBCO, la muestra se puso en agua desionizada (DI) para separar la capa LSMO y el sustrato STO. El LSMO con PMMA podría transferirse luego a cualquier sustrato deseado, aquí en nuestro estudio, la oblea de silicio. La muestra transferida se sumergió en acetona durante 10 min para eliminar PMMA. Por último, la superficie del LSMO autoportante se limpió con agua DI e isopropanol.

Después de la transferencia, se obtuvo un LSMO autoportante sobre silicio. La morfología superficial correspondiente de LSMO, como crecido y autoportante, se muestran en la Fig. 2a, b, respectivamente, indicando superficie plana y lisa sin daños observables en los materiales a través del proceso autoportante. Para revelar los detalles estructurales de las películas delgadas LSMO antes y después del proceso autoportante, se empleó difracción de rayos X (XRD). El barrido normal XRD de la muestra como crecida, como se muestra en la Fig. 2c, indica películas LSMO orientadas (001) sobre YBCO/STO (001). Excepto LSMO, YBCO y STO, no se detecta fase secundaria, indicando una característica pura de LSMO sobre YBCO/STO. El espaciado d calculado de LSMO extraído del barrido normal XRD es ~ 3.846 Å, que es menor comparado con el valor en masa (3.88 Å) [19]. El eje c menor se espera debido a la tensión de tracción ofrecida por el sustrato STO (constante de red = 3.905 Å). Además, la cristalinidad se revela por el ancho a media altura (FWHM) (~ 0.051°) de la curva de balanceo alrededor de LSMO (002) (ver Información Suplementaria Fig. S1a). El barrido phi se empleó para confirmar la relación epitaxial de LSMO. Como se muestra en la Fig. 2d, el reflejo de LSMO (103) puede detectarse cada 90°, indicando una simetría de 4 pliegues de la película LSMO orientada (001), que está directamente correlacionada con el sustrato monocristalino STO cúbico. Habiendo establecido las propiedades estructurales de la película delgada LSMO como crecida, la capa YBCO se grabó luego con HCl_(aq), dejando la capa LSMO flotando en el líquido. La película delgada LSMO autoportante se transfirió luego sobre un sustrato de silicio. Una característica pura de LSMO orientada (001) fue revelada por barrido normal XRD (Fig. 2e), mientras que el barrido phi muestra simetría de 4 pliegues (Fig. 2f). Estas observaciones verifican que no hay cambios estructurales en la película epitaxial LSMO después del proceso autoportante. El FWHM de la capa LSMO autoportante también se muestra en la Información Suplementaria Fig. S1b.

Para revelar los estados de tensión y variación de red de LSMO epitaxial antes y después del proceso autoportante, se realizó mapeo de espacio recíproco (RSM) por XRD. El RSM alrededor del plano STO (103) se muestra en la Fig. 3a. Para la muestra como crecida, la red en el plano de la película LSMO estaba completamente tensionada por el sustrato STO, mostrando constantes de red en el plano casi iguales al monocristal STO. De esta manera, la red fuera del plano de LSMO se acorta debido a la restricción epitaxial, lo cual es consistente con el barrido normal XRD. Después del grabado, el RSM de LSMO autoportante exhibe una característica libre de tensión, como se muestra en la Fig. 3b. Las constantes de red de LSMO extraídas de los datos RSM sugieren una estructura pseudo-cúbica con constantes de red ~ 3.88 Å, que son las mismas que los valores en masa. Este resultado indica que las películas delgadas autoportantes no poseen tensión después del proceso autoportante, y no hay enlace químico entre la capa transferida y el sustrato portador. Para investigar más detalles de las propiedades estructurales de LSMO autoportante, se empleó microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM). La imagen de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) de LSMO autoportante, como se presenta en la Fig. 3c, muestra películas LSMO libres de defectos y pseudo-cúbicas. El patrón correspondiente de transformada rápida de Fourier (FFT) de LSMO mostrado en el recuadro de la Fig. 3c revela la red en el plano de 4 pliegues y cúbica, que es consistentemente agradable con los resultados de XRD. Basándonos en los resultados anteriores, hemos presentado películas LSMO monocristalinas de alta calidad orientadas (001) con características totalmente libres de tensión y sin degradación que pueden transferirse exitosamente sobre sustrato Si.

Luego nos centramos en estudiar los comportamientos de transporte de las películas LSMO antes y después del proceso autoportante. LSMO es un material ferromagnético con temperatura de Curie (T_C) así como transición metal-aislante (MIT) a 369 K en masa [19]. La temperatura de transición de LSMO está dominada por la interacción de doble intercambio entre Mn³⁺-O-Mn⁴⁺ [20]. En la heteroestructura LSMO/YBCO/STO, la tensión de tracción alargará los enlaces Mn-O-Mn y causará una disminución en T_C [21]. Como resultado, hay una disminución obvia de T_C en LSMO como crecido. Como se muestra en la Fig. 3d, la T_C de LSMO como crecido es alrededor de 338 K. Después de eliminar la capa inferior YBCO, como lo demuestra XRD, no se observa tensión en la capa LSMO autoportante y la T_C medida aumenta a 351 K. El recuadro de la Fig. 3d representa la dependencia de la temperatura de la resistividad de la capa sacrificial YBCO pura sobre STO. En este estudio, se usó una capa YBCO muy delgada y deficiente en oxígeno que exhibe estado aislante. La adopción de YBCO aislante asegura que el comportamiento de transporte de la muestra como crecida estaba dominado por LSMO y así excluyendo la conducción metálica causada por la capa YBCO. Además, se fabricó una serie de LSMO con varios espesores para comparar la T_C para películas como crecidas y autoportantes. Como se muestra en la Información Suplementaria Fig. S2, los comportamientos de transporte de películas LSMO con 16, 30 y 60 nm de espesor se midieron antes y después del proceso autoportante. En general, la T_C de las películas LSMO autoportantes son más altas que las de las muestras como crecidas, lo cual se debe a la ausencia de sujeción del sustrato en las capas LSMO autoportantes después de grabar las capas sacrificiales YBCO.

El proceso de grabado de YBCO podría estar dominado por óxido de cobre, que puede tratarse como una base débil. El óxido de cobre constitutivo podría reaccionar rápidamente con HCl, formando cloruro de cobre (II) soluble y agua. La fórmula para la reacción de HCl con óxido de cobre puede denotarse como:

CuO + 2HCl → Cu²⁺ + 2Cl⁻ + 2H₂O

Usando la misma solución de grabado, la profundidad de grabado de YBCO puede alcanzar más de 120 nm en 10 s mientras que LSMO tardaría más de 120 s en alcanzar el mismo nivel de grabado, como se muestra en la Fig. 4a, b, respectivamente. La tasa de grabado de YBCO versus la concentración de HCl se grafica además en la Fig. 4c. Comparado con LSMO, como se muestra en la Fig. 4d, la tasa de grabado de YBCO es al menos cinco veces más rápida que la de LSMO, bajo la misma concentración de HCl. Tal gran disparidad puede atribuirse a la actividad del ion cloruro en HCl, donde la actividad de los iones cloruro se reducirá fuertemente al reaccionar con óxidos metálicos que están en valencias más altas [22]. El manganeso en LSMO son estados de valencia mixta compuestos de Mn⁺³ y Mn⁺⁴, mientras que el estado de valencia del cobre en YBCO cambia de Cu⁺¹ a Cu⁺² durante la reacción [23]. Como resultado, el proceso de grabado de YBCO es mucho más rápido que LSMO. Habbache et al. [24] han reportado que el óxido de cobre se grabará en HCl significativamente más rápido que otros ácidos debido al carácter agresivo del anión cloruro. Como resultado, el uso de YBCO como capa sacrificial proporciona un enfoque más rápido que no solo acorta el período de reacción requerido, sino que también evita la degradación de los materiales deseados.

Para demostrar la capacidad versátil de usar YBCO como capa sacrificial, se adoptó un procedimiento similar para obtener películas delgadas autoportantes de SrRuO₃. La morfología superficial correspondiente de SRO, como crecido y autoportante, se muestran en la Información Suplementaria Fig. S3, evidenciando una superficie lisa sin daños observables después del proceso autoportante. El barrido normal XRD de la estructura SRO/YBCO/STO mostrado en la Fig. 5a revela la cristalina pseudo-cúbica orientada (001) sin ninguna fase secundaria. El espaciado d calculado de SRO como crecido sobre STO es 3.96 Å, que es mayor que el valor en masa (3.93 Å), indicando una tensión compresiva aplicada en la capa SRO. La restricción epitaxial de SRO fue revelada por RSM. Como se muestra en la Fig. 5b, la película SRO fue tensionada por STO, y así, se observa un eje c alargado. Después de que la capa YBCO fue removida por solución HCl, el barrido normal XRD y RSM mostraron una capa SRO libre de tensión con constante de red igual a 3.93 Å, como se muestra en la Fig. 5c, d, respectivamente. El FWHM de SRO como crecido y autoportante (002) son 0.91° y 0.42°, respectivamente, mostrando una mejor calidad de cristalinidad después del grabado. Además, la imagen HAADF, como se muestra en la Fig. 5e, muestra una membrana autoportante SRO libre de defectos y con red en el plano pseudo-cúbica. El comportamiento de transporte eléctrico una vez más presenta que el efecto de sujeción del sustrato en películas SRO fue removido después del proceso autoportante. En la Información Suplementaria Fig. S4, varios espesores de películas SRO se fabricaron y compararon. Las películas delgadas SRO autoportantes siempre muestran T_C más alta que las como crecidas debido a las tensiones epitaxiales liberadas. La Fig. 5f muestra una fotografía real de películas delgadas autoportantes, en la cual la capa autoportante permanece intacta después del proceso autoportante, lo que también sugiere que sistemas autoportantes a gran escala son aplicables. La demostración exitosa de SRO autoportante sugiere que usar YBCO como capa sacrificial es un método generalmente versátil para adquirir películas delgadas de óxido monocristalinas y autoportantes.

Conclusión

En resumen, hemos establecido una ruta rápida para fabricar películas delgadas monocristalinas autoportantes de alta calidad usando YBCO como capa sacrificial. A través del sistema modelo, LSMO, como ejemplo, películas delgadas LSMO autoportantes de alta calidad y epitaxiales pueden transferirse arbitrariamente sobre silicio u otros sustratos o dispositivos existentes. El XRD y STEM han evidenciado que las estructuras epitaxiales se mantienen adecuadamente, mientras que la sujeción del sustrato se elimina completamente después del proceso autoportante. Las características autoportantes también son respaldadas por las mediciones de transporte eléctrico, por las cuales la temperatura de Curie de los sistemas autoportantes se encuentra significativamente más alta debido a la restricción epitaxial ausente. El uso de YBCO como capa sacrificial ha sido verificado que puede grabarse mucho más rápido que las capas sacrificiales convencionales LSMO y SAO, mientras hace daños imperceptibles a los materiales objetivo. Con un enfoque similar adoptado para fabricar películas delgadas SRO autoportantes, hemos demostrado usando YBCO un método generalmente versátil para adquirir películas delgadas de óxido autoportantes. Nuestro descubrimiento ofrece una nueva perspectiva de utilidades de óxido funcional para la integración de dispositivos basados en silicio y electrónica flexible.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos que apoyan las conclusiones del artículo están incluidos dentro del artículo.

Abreviaturas

YBCO:

YBa₂Cu₃O₇ Óxido de itrio bario cobre

SAO:

Sr₃Al₂O₆ trialuminato de estroncio

PZT:

Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃ titanato circonato de plomo

STO:

SrTiO₃ titanato de estroncio

LSMO:

La_xSr_1-xMnO₃ manganito de lantano estroncio

SRO:

SrRuO₃ rutenato de estroncio

PMMA:

Polimetil metacrilato

STEM:

Microscopía electrónica de transmisión de barrido

HAADF:

Campo oscuro anular de alto ángulo

PPMS:

Sistema de medición de propiedades físicas

DI water:

Agua desionizada

XRD:

Difracción de rayos X

FWHM:

Ancho a media altura

RSM:

Mapeo de espacio recíproco

FFT:

Transformada rápida de Fourier

T_C:

Temperatura de Curie

MIT:

Transición metal-aislante